CuTa2O6掺杂Ba(Zn1/3Ta2/3)O3基微波陶瓷烧结动力学及微波性能

王伟江，蒋少文，程立金，刘绍军



CuTa2O6掺杂Ba(Zn1/3Ta2/3)O3基微波陶瓷烧结动力学及微波性能

王伟江，蒋少文，程立金，刘绍军

(中南大学粉末冶金研究院，长沙410083)

结合烧结动力学模型和微观形貌观察，研究未掺杂和掺杂CuTa2O6的Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷在1 270~1 520 ℃温度范围内的致密化过程和烧结动力学机理。结果表明：在1 150 ℃以上烧结，随温度升高，Ba(Zn1/3Ta2/3)O3的烧结机制从体积扩散向晶界扩散转变。掺杂0.25% CuTa2O6可显著加快Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷的烧结致密化过程，在显著降低烧结温度的同时，可大幅缩短烧结时间并有效地促进B位的有序化。掺杂Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷在1370℃烧结12h即可获得>96%的相对密度，在1 370 ℃烧结12 h后的介电常数(r)和品质因数(·)分别约为29.4和985 35；相比较，未掺杂Ba(Zn1/3Ta2/3)O3在1 520 ℃烧结12 h的r和·分别只有27.4和68 147。掺杂Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷经1 520 ℃烧结48 h的r和·分别约为28.2和103 131。

微波陶瓷；非等温烧结；烧结动力学；CuTa2O6；掺杂；Ba(Zn1/3Ta2/3)O3

作为应用于微波通信技术的一种关键电子陶瓷材料，微波陶瓷已广泛应用于卫星通信、雷达和移动通信中的滤波器和谐振器等微波元部件[1−2]。移动通讯的迅猛发展使得微波陶瓷成为材料学和凝聚态物理学研究的热点之一。应用于微波通信的微波陶瓷要求其具备相对高的介电常数、极低的介电损耗和近零的谐振频率温度系数。已发现一系列具有钙钛矿结构的具有优良微波性能的微波陶瓷[3−6]。然而，目前只有极 少数的材料能够满足苛刻的商业应用技术要求。除用于900 MHz通信基站的ZrTiO3和CaTiO3-NdAlO3基微波介电陶瓷外，Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(BZT)微波材料是目前唯一能在2G或更高频率获得商业应用的微波介电陶瓷，但高的烧结条件严重地限制了其广泛使用。另一方面，长久以来就已认识到Ba(B′1/3B″2/3)O3结构微波陶瓷的B位有序化能够显著地影响陶瓷的介电损耗。例如，DAVIES等[7]结合高分辨电子显微镜、XRD 和材料性能测试，发现锆掺杂BZT陶瓷微波性能的显著提高是由于Zn-Ta原子在[111]方向上的有序化。通过添加Ba3W2O9和调节Ba(Zn1/3Nb2/3)O3中的Ba，Zn，Nb等原子的成分比例，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3基陶瓷微波性能也能够获得显著提高[8]。NEWMAN[9]等进一步发现低温条件下(4.2 K)的含过渡金属微波陶瓷的介电损耗强烈地依赖于外在磁场。这表明过渡金属掺杂微波陶瓷中的高频介电损耗机理与非过渡金属掺杂微波陶瓷中的高频介电损耗机理有显著不同。Ni 掺杂BZT 陶瓷的介电损耗是由于过渡金属中非配对d 电子在孤立原子(轻掺杂)或交换耦合过渡金属簇(中度到高掺杂)中的共振自旋激发[10]。需要指出的是，BZT陶瓷的微波性能对过程工艺参数、晶体结构、杂质掺杂、元素化学计量比、微观结构、微观晶体缺陷、孔隙度等非常敏感[11−14]。而其高的烧结温度和长的烧结时间导致的Zn元素挥发也使得结构和性能相互作用关系的研究更为复杂。掺加适量的氧化物或者低熔点的烧结助剂、化学合成法的超细粉末等方法能够加快BZT陶瓷的原子传输过程，进而提高其烧结性能和减少烧结时间。此外，烧结性能也能够通过改变陶瓷的化学计量比获得提高。YANG等[15]在制备(Na1/2K1/2)NbO3时添加少量CuTa2O6(CT) 作烧结助剂，发现CT的加入能够改善(Na1/2K1/2)NbO3陶瓷的性能。本研究以CuTa2O6作为烧结助剂，在BZT陶瓷烧结动力学研究基础上，系统地研究CT对BZT陶瓷烧结动力学及其结构和微波性能的影响。研究结果不仅能够用来指导BZT陶瓷烧结工艺参数的优化，而且能够通过微观结构的调控来提高其微波性能。

1 实验

采用传统固相反应法，使用化学分析纯BaCO3、ZnO、Ta2O5等粉末合成BZT和CT粉末。按照化学计量比称量后的粉末装入行星式球磨机(南大仪器QM− 3SP4)的球磨罐，以乙醇和氧化锆球为介质和磨球，在300 r/min转速下球磨20h并干燥后，粉末重新以500 r/min的转速干磨10 h。随后，粉末在箱式马弗炉中以100 ℃/h升温至1 350 ℃并保温10 h。BaCO3，ZnO，Ta2O5等粉末通过固相反应得到BZT粉末。相比较，CT的合成则没有经过干磨过程，其固相反应的温度为900 ℃，反应时间为5 h。CT掺杂量分别为0，0.1%，0.25%，0.5%，0.75%和1%。分别以0CT-BZT，0.10CT- BZT，0.25CT-BZT，0.50CT-BZT，0.75CT-BZT和1.00 CT-BZT来表示0，0.1%，0.25%，0.5%，0.75%和1% CT添加量的样品。

陶瓷粉末在单向手动压力成形机中压制成尺寸分别为6 mm×8mm和10 mm×4.5 mm的柱状样品，压制压力约10 MPa，保压3 min。采用体积法粗测两种压坯的相对密度均约为60%。烧结在箱式炉(合肥科晶KSL-1700X-A2)中完成。在空气气氛下，以1 ℃/min升温到400 ℃后保温90 min以排除压坯中的成形剂。之后，以5 ℃/min的速度分别升温到1270，1370， 1470和1520 ℃。在各个温度下保温12，24，36和48 h后，随炉冷却。用阿基米德排水法测量陶瓷样品的密度。在热膨胀仪中将样品分别升温到1100，1150，1175，1200 ℃并保温3 h测量压坯收缩率随与保温时间的关系，升温到1550 ℃测量压坯收缩率与烧结温度的关系。

采用X线衍射仪(日本理学Ultima Ⅳ型)表征BZT和CT粉末及烧结后陶瓷样品晶体结构。连续扫描模式的测试角度范围为10°到90°(2)，步长为0.02，速度为2 (°)/min。采用场发射扫描电子显微镜(Nova NanoSEM230型)观察在1 250 ℃热腐蚀30 min的烧结BZT陶瓷的微观形貌。

样品在PNAL矢量网络分析仪(Agilent N5230A型)上测试介电性能。由样品基体估计介电常数，根据样品尺寸以及谐振情况得出其介电常数、谐振频率和品质因数。在恒温箱中以不同温度条件下测试样品的谐振频率而计算谐振频率温度系数。

2 结果与讨论

2.1 密度和烧结性能分析

图1所示为纯BZT和掺杂不同含量CT的BZT陶瓷生坯分别在1 270，1 370，1 470和1 520 ℃保温烧结12~48 h的相对密度随时间变化关系。由图1可知，在以上烧结条件下，少量CT掺杂能够有效地促进BZT陶瓷的烧结致密化过程并提高样品密度。随烧结温度升高，掺杂CT的BZT陶瓷样品达到最大相对密度所需的烧结时间变短。然而，继续延长保温时间将降低其密度。另一方面，在1520 ℃烧结温度下，0.25CT- BZT的相对密度最大。相比较，在1270℃烧结时，1.00CT-BZT的相对密度最大。以上结果表明CT掺杂能够有效地提高BZT陶瓷的烧结性能。除了CT本身具有较低熔点外，CT掺杂导致的晶格缺陷，例如氧空位等点缺陷的出现能够提高烧结过程中的原子扩散。TOCHI[16]观察到，BaTa2O6掺杂能够有效地提高Ba(Mg1/3Ta2/3)O3的烧结性能。需要指出的是，CT掺杂将会导致A位Ba含量的相对减少及化学计量比的偏离。

图1 不同烧结温度下烧结样品相对密度与保温时间的关系

2.2 烧结机制分析

图2所示为纯BZT和掺杂不同含量CT的BZT陶瓷生坯以5 ℃/min的速度升温到1 550 ℃的致密化速率与温度的关系曲线。致密化速率(d(d)，为样品密度，为时间)表示样品密度变化量随时间变化的关系。在较快的升温速率下，样品烧结收缩时，径向收缩极小，为方便比较，忽略径向收缩，采用高度方向的线收缩率近似为体收缩率。由图2可知，BZT陶瓷生坯在升温过程中，生坯尺寸随温度升高，先略微膨胀后收缩。随温度升高，样品尺寸收缩速度先加快后变缓，在900 ℃以下各生坯均未产生明显的致密化。0CT-BZT陶瓷的致密化速度随温度升高逐渐增加。在1000 ℃到1200 ℃阶段，CT掺杂量较多的3个生坯致密化速率均出现一个较小的峰值，且峰值的大小随CT掺杂量增加而增大。随温度升高，在1400 ℃处出现第2个明显的致密化速率峰。其中，0.25CT- BZT生坯的峰值较小，掺杂0.50CT-BZT峰值最大。相比较，具有更高掺杂量的两个生坯的致密化速率则介于两者之间。这可能是由于具有更高掺杂量的BZT生坯在1200 ℃时已发生较明显的致密化。掺杂CT生坯的致密化速率在1450到1500 ℃时再次出现较小的峰值，且其峰值大小随CT掺杂量增加而增大。

图2 不同CT掺杂量的BZT样品的致密化速率与温度之间的关系

在各种贡献于样品收缩的烧结机制中，假定晶界和体扩散为其主导作用的条件下，Bannister提出以下公式[17]：

式中：Δ/0为样品收缩长度和初始长度的比值；为时间；为热力学温度；0为只与材料本身和烧结机制有关的常数。结合ZHANG等[18]研究可知，公式(1)同样适用于粘性流动。粘性流动，体积扩散和晶界扩散居主导时的指数分别等于0，1和2[19]。因此，在对等温烧结样品热膨胀过程的尺寸变化来计算值的基础上，可以讨论烧结机制随烧结条件的变化情况。由公式变形得到在等温烧结条件下的公式如下所示：

对等式两边求自然对数，上式进一步变为：

式(3)显示在等温加热条件下，ln与lnd/0之间的线性斜率大小为(+1)。分析生坯在1 100 ℃和1 300 ℃保温时的收缩过程数据，得出其在不同温度保温时的ln−ln(dL/L0)斜率大小并确定其值，进而得知其烧结机制。

图3为0.25CT-BZT陶瓷在1100 ℃到1200 ℃保温的ln−ln(d/0)曲线。由图3可知，在等温烧结下，BZT陶瓷烧结过程的值从1 100 ℃开始逐渐增大。在1 100 ℃保温12.5 min，值为~0，此时开始出现粘性流动，随保温时间延长转变为体积扩散和晶界扩散。在本实验的各个测试温度下，值均发生随保温时间延长而增大的现象。在1150 ℃保温，值约为0.5，这表明粘性流动和体积扩散2种机制同时存在。1175 ℃保温，ln=0时，值约为1.1，体积扩散机制起主导作用。相比较，在1200 ℃保温为~2，此时晶界扩散在样品的致密化过程中占据主导地位。

图3 0.25CT-BZT陶瓷在1100 ℃到1200 ℃保温的lnt−ln(dL/L0)曲线

2.3 XRD图谱分析

图4(a)为0CT-BZT，0.25CT-BZT和0.50CT-BZT三种样品的XRD谱。图4(b)则进一步放大对应样品在2=15°到40°之间的XRD谱。在可探测范围内，所测试样品的XRD图谱中均未观察到CT的XRD谱。这表明CT已固溶于BZT陶瓷的基体内。与此相对应，BZT陶瓷的晶胞体积随CT掺杂量的增加而变小。例如，0CT-BZT，0.25CT-BZT和0.50CT-BZT陶瓷的晶胞体积分别为205.92Å3、205.58Å3和205.54Å3。这个结果与Cu2+的离子半径(0.87Å)小于Zn2+(0.885Å)的离子半径一致。

在钙钛矿结构微波陶瓷中，具有A(B′1/3B″2/3)O3化学式的陶瓷由于在B位存在两种原子。如果B位原子按照特定顺序排列即为有序，反之则是无序。而B位有序排列的程度，即有序度的大小主要受B位两种原子的尺寸差异以及化学价差异影响。两者差异越大，则有序度越高[20]。除了材料本征属性影响之外，有序度还受到固相反应前原材料纯度、添加物含量[21]、样品制备工序和后期热处理等的影响[22]。大量研究已表明Ba(B′1/3B″2/3)O3结构微波陶瓷的B位有序化能够显著地影响微波陶瓷的介电损耗[4,7]。而从图4(b)可清楚地观察到，随CT掺杂量增加，2=18°和36°处的峰强均出现不同程度的变大。这显示CT掺杂能够导致BZT陶瓷中B位有序度增大，这与Cu进入基体后导致的B位原子尺寸差异增加有关。如上所述，B位原子半径差异越大，则有序度越高。

2.4 微观形貌分析

在上述烧结动力学研究基础上，分别选取4种BZT陶瓷在1 400 ℃烧结后进行扫描电子显微镜微观形貌分析。图5所示为4种BZT陶瓷生坯以5 ℃/min升温到1 400 ℃后直接炉冷后样品的断面SME像。如图5 (a)所示，纯BZT陶瓷样品中的颗粒并未出现明显的粘接和烧结现象。图6所示为0CT-BZT，0.10CT- BZT，0.25CT-BZT和0.50CT-BZT 4种BZT陶瓷生坯以5 ℃/min升温到1400 ℃保温1 h后炉冷的样品断面扫描电子显微镜照片。与纯BZT样品相比，图6 (b)~(d)显示掺杂有CT的BZT陶瓷粉末颗粒之间已开始互相粘接并发生连接。这与图2中掺杂有CT的样品在1 400 ℃处出现烧结速度急剧增加相一致。图6中所有样品在1 400 ℃烧结1 h后，均出现不同程度的致密化现象及明显的晶界。用软件Nano Measurer测量样品的晶粒大小，4种样品的平均晶粒大小分别约为0.51，0.54，0.49和0.46 μm。这表明，在1400 ℃保温1 h的烧结条件下，尽管掺杂CT能在一定程度上抑制烧结过程中的原子传输过程和晶粒大小，但并不会显著地影响BZT陶瓷样品的晶粒尺寸。

图4 0CT-BZT、0.25CT-BZT、0.50CT-BZT陶瓷的XRD谱和相应样品在2θ=15°到40°之间的XRD谱

图5 升温至1 400 ℃后直接炉冷的BZT陶瓷断面SEM像

图6 BZT陶瓷在1 400 ℃保温1 h的SEM像

2.5 微波介电性能检测

由于BZT陶瓷的介电常数和共振频率温度系数对CT掺杂并不敏感，本研究重点讨论CT掺杂对BZT陶瓷品质因数的影响。其中，所测量样品的介电常数均位于28到30之间，而共振频率温度系数则在±5×10−6/℃之间。图7所示为0CT-BZT，0.25CT-BZT和0.50CT-BZT三种BZT陶瓷的品质因数(∙)随烧结温度和保温时间的变化关系图，表明BZT陶瓷的品质因数对烧结温度和保温时间等均非常敏感。在相同的烧结温度和保温时间条件下，掺杂0.25% CT能够较为显著地改善BZT陶瓷的品质因数。相比较，掺杂0.5% CT在一定程度上将减少陶瓷的品质因数。

既然高孔隙度的微波陶瓷通常具有相对更低的品质因数，烧结温度的降低导致的样品品质因数显著降低是与较低的烧结温度不能使样品的成分致密化直接相关。另一方面，DAVIES等[20]的研究显示锆掺杂BZT陶瓷微波性能的显著提高是由于Zn-Ta原子在[111]方向上的有序化。图4(a)显示掺杂CT之后BZT陶瓷的B位有序度均不同程度增加。需要指出的是，BZT陶瓷的微波性能对过程工艺参数、晶体结构、杂质掺杂、元素化学计量比、微观结构、微观晶体缺陷、空隙度等非常敏感。而其高的烧结温度和长的烧结时间导致的Zn元素挥发也使得结构和性能相互作用关系的研究更为复杂。有几种方法能够加快BZT陶瓷的原子传输过程，进而提高其烧结性能和降低烧结时间。例如，掺加适量的氧化物或者低熔点的烧结助剂、化学合成法的超细粉末等。此外，烧结性能也能够通过改变陶瓷的化学计量比获得提高。

图7 品质因数Q·f与烧结温度和保温时间的关系

然而，随 CT添加量、烧结温度和保温时间的改变，BZT陶瓷的品质因素会出现较大差异。如图7所示，BZT陶瓷的品质因数对烧结温度非常敏感，温度降低造成品质明显下降。但添加CT之后，在1 520 ℃烧结，保温时间对样品的品质因数影响极小，而同等情况下的未掺杂BZT陶瓷受保温时间影响很大。

3 结论

1) 在BZT陶瓷中掺杂CT能显著加快烧结致密化，并导致一定程度的晶粒细化。在1150 ℃以上烧结，随温度升高，其致密化机制从粘性流动转变为体积扩散再转变为晶界扩散。

2) 0.25%CT的掺杂可显著加快BZT烧结致密化过程。在降低烧结温度的同时，能大幅缩短烧结时间并有效促进Zn-Ta原子在[111]方向上的有序化。

3) 掺CT的BZT陶瓷在1 370 ℃烧结12 h的相对密度可达96%，其微波性能与未掺杂BZT在1520 ℃烧结48 h的样品相当。r约为29.4，·约为98535。相比较，纯BZT在1520 ℃烧结48 h的r和·分别约为28.2和103131。

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(编辑 高海燕)

Sintering kinetics and microwave properties of CuTa2O6doped Ba(Zn1/3Ta2/3)O3ceramics

WANG Weijiang, JIANG Shaowen, CHENG Lijin, LIU Shaojun

(Research Institute of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Combined with classical sintering model and morphology evolution, the sintering kinetics of undoped and CuTa2O6doped Ba(Zn1/3Ta2/3)O3ceramics in a temperature range of 1270−1520 ℃ were studied using a nonisothermal method. The results show that, when the sintering temperature is over 1150 ℃, the sintering mechanism of Ba(Zn1/3Ta2/3)O3changes from the bulk diffusion to the grain boundary diffusion. In addition to the enhancement of B-site ordering, 0.25% CuTa2O6doping can significantly accelerate the densification process of Ba(Zn1/3Ta2/3)O3ceramics and effectively reduce the sintering temperature and holding time. CuTa2O6doped Ba(Zn1/3Ta2/3)O3ceramicscan obtain more than 96% relative sintering density when being sintered at 1370 ℃ for 12 h. The dielectric constant (r) and quality factor (·) of 0.25% CuTa2O6doped Ba(Zn1/3Ta2/3)O3are about 29.4 and 98 535, respectively. In contrast,rand·of undoped Ba(Zn1/3Ta2/3)O3sintered at 1520 ℃ for 12 h are 27.4 and 68147, respectively. Furthermore, those of CuTa2O6­doped Ba(Zn1/3Ta2/3)O3can increase to 28.2 and 103131 after being sintered at 1520 ℃ for 48 h, respectively.

microwave ceramic; nonisothermal method; sintering kinetics; CuTa2O6; dope; Ba(Zn1/3Ta2/3)O3

TM22

A

1673−0224(2016)03−353−08

国家自然科学基金资助项目(51302150, 51172053)；深圳市基础研究计划项目(JCY201110100)；粉末冶金国家重点实验室开放基金

2015−04−24；

2015−09−10

刘绍军，教授，博士。电话：0731-88876135；E-mail: liumatthew@csu.edu.cn