氧化钙对褐煤和无烟煤热解特性影响*



氧化钙对褐煤和无烟煤热解特性影响*

赵洪宇1，李玉环2，宋强1，吕俊鑫1，舒元锋1，王子民1，刘飞3，曾鸣1，舒新前1

(1.中国矿业大学 化学与环境工程学院，北京 100083；2.内蒙古工业大学 能源与动力工程学院，内蒙古 呼和浩特 010000；3.国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710054)

摘要：为研究CaO对褐煤和无烟煤热解特性影响，采用实验室小型固定床反应器对锡林郭勒褐煤(X)和宁夏石嘴山无烟煤(SH)，进行热解实验，研究了CaO对热解三相产物分布规律影响。实验结果表明：在500～600 ℃时，添加2%CaO后褐煤热解生成CO2的产率小于未添加CaO煤样热解生成CO2的产率，添加CaO与否对其他3种气体H2，CH4，CO产率影响不大；与未加入CaO的褐煤煤样相比，加入CaO的褐煤煤样在相应温度下热解气相产物产率小幅度降低，且随着热解温度的升高，加入CaO的褐煤煤样气相产物产率增加速率大于未加入CaO的褐煤煤样。褐煤脱挥发分主要在600 ℃之前的热解阶段，而对于无烟煤来说，CaO在中温热解阶段对挥发分的脱除具有促进作用。对于褐煤半焦来说，加入2%CaO一直作为灰分存在半焦中，且随着热解温度的升高，褐煤半焦在高温时反应活性较高，发生热缩聚反应，导致半焦中有机质含量降低，以上2种原因直接导致褐煤半焦灰分升高；对于无烟煤来说，灰分增加主要是由于CaO的加入。

关键词：氧化钙；褐煤；无烟煤；产物分布；半焦性质

0引言

催化热解主要是考察催化剂对该过程的作用。目前，煤热解催化剂的种类大都集中在碱金属和碱土金属、过渡金属化合物、沸石和分子筛催化剂，另外，还有为降低催化剂成本而选择的天然矿物质和较廉价型催化剂[1]。Han jiangze等[2]通过在半焦上负载Co，Ni，Cu，Zn离子催化剂对烟煤热解焦油的催化提质研究发现，热解焦油总量降低，但提高了气相产物产率，沸点低于360 ℃的轻质焦油的质量分数随着总轻质焦油产率的增加而增加。Bai Yonghui等[3]等通过对酸洗不同变质程度煤的热解研究发现，酸洗去除矿物质的煤在700 ℃时酚类混合物收率达到最大值，Fe2O3和CaO对于邻苯二酚侧链裂解成小分子起到了催化作用。Ahmad Tauqeer等[4]通过对煤中固有矿物质对巴基斯坦煤热解产物的影响研究发现，酸洗后煤样的气相产物产率呈下降趋势，这说明矿物质对气相产物的增加具有催化作用。基于以上分析可以发现，目前对于煤的外加矿物质催化热解已经做了很多研究，主要集中在原煤与外加矿物质进行混合热解实验对比，研究煤中原生矿物质及外加不同矿物质对热解产物分布规律以及半焦中碳晶结构、气化反应活性的影响[5-8]，缺少同时添加同一种催化剂对不同变质程度的煤热解产物分布规律分析以及在热解后的半焦物化结构的考察。

文中在前人研究工作基础上采用褐煤和无烟煤在不同热解温度下，研究了原煤和添加2%CaO后煤样的热解产物分布规律以及热解后所得半焦的物理化学变化情况，拟对褐煤和无烟煤的催化热解提供一些理论指导。

1实验材料与方法

1.1　实验样品

文中中褐煤(代号：X)和无烟煤(代号：SH)分别来自内蒙古自治区锡林郭勒和宁夏自治区，粉碎到1 cm以下，然后研磨筛分，粒径小于 120 μm，筛下物装入密封袋中，放到氮气保护下的干燥器中，以备使用。煤样的工业分析和元素分析见表1.

表1　煤样工业分析和元素分析

注：*为差减法计算。

1.2　固定床热解实验

实验中采用管式固定床热解炉(如图1)，进行褐煤和无烟煤煤样的热解产物分布规律研究。通过对热解重复性实验的数据分析得到，其中半焦产率最大相对偏差小于±7.8%，焦油产率最大相对偏差小于±5.6%，质量平衡率在94.9%～97.6%之间。采用实验室固定床热解实验装置，常压下载气N2流量为20 mL/min，煤样添加量为30 g/次，并以30 ℃/min升温速率进行加热，达到终温900 ℃后保持15 min.实验过程中，热解产物进入由水冷组成的冷凝装置，液体产物得以冷却。在200～900 ℃用集气袋收集经CaCl2干燥后热解气相产物，每隔100 ℃更换一次气袋，并采用东西GC-4000A型气相色谱仪分析热解气中H2，CH4，CO和CO2的含量。液体产物中的焦油和水的分离方法是：常温下，采用二氯甲烷作为溶剂对热解液进行萃取，然后在39.75 ℃下进行常压蒸馏，蒸出二氯甲烷，所获得油品即为煤热解焦油。采用程序控温仪进行热解温度程序控制，采用质量流量计(D07-11C)进行气体瞬时流量和累积流量计量。热解过程完成后，分别对热解液和热解焦进行称量确定其产率。

图1　固定床反应装置Fig.1　Fixed-bed furnace process of the pyrolysis1 热电偶　2 管式炉　3 石英管　4 温度控制仪　5 冷凝装置　6 干燥器　7 累计流量计　8 气袋　9 流量计

2结果与讨论

2.1　固定床热解气相产物分布

图2　褐煤和无烟煤固定床气相产物分布Fig.2　Gas phase product distribution of brown coaland anthracite coal in the fixed bed(a)X-RC-900+2%CaO　(b)X-RC-900(c)SH-RC-900+2%CaO　(d)SH-RC-900

在600～900 ℃阶段，而X-900煤样的CO2的产率高于X-900+2%CaO煤样。此时，煤样热解生成H2，CH4，CO的累积产率均有所增加。在900 ℃时，X-900+2%CaO煤样H2累积产率最大，达到39.11 mL/g，这可能是由于CaO可以促进煤结构中的氢化芳香族结构或杂环化合物缩聚脱氢反应以及烷烃的环化和芳构化。对于CH4来说，添加CaO与否，褐煤在900 ℃时累积产率相差不大，这说明CaO对于CH4的生成影响不大，这可能是由于CaO对于无烟煤变质程度较高导致含有甲基的脂肪侧链和芳香侧链断裂而生成CH4的促进作用不明显[10]。当温度达到900 ℃时，添加CaO的煤样H2累积产率升高，而CH4，CO产率都有所降低。但对于产物CO2来说，高温阶段添加CaO后煤样热解生成CO的累积产率大于未添加CaO煤样的量，这可能是由于之前生成的CaCO3随着温度的升高受热分解为CO2和CaO，而CO2在高温条件下可以与半焦中的C发生气化反应生成CO[11]。

2.2　三相产物分布

图3为热解温度900 ℃时褐煤和无烟煤三相产物分布。由图3可以看出，随着热解温度的升高，褐煤热解气相产物产率逐渐升高，分别达到20%，27%，34%，19%，22%，28%，液相和固相产物产率逐渐降低，分别达到15%，13%，9%，14%，16%，13%.这可能是由于随着热解温度的升高，半焦中的C发生气化反应生成气相产物以及液相产物发生二次裂解生成小分子气相产物[12-13]。与未加入CaO的褐煤煤样相比，加入CaO的褐煤煤样相应温度的热解气相产物产率小幅度降低，且随着热解温度的升高，加入CaO的褐煤煤样气相产物产率增加速率大于未加入CaO的褐煤煤样，这可能是由于CaO与煤样采用机械混合，CaO可认为是一种分散剂，以物理作用形式阻止了煤温和气化过程中熔融态胶质体的接触并形成气泡中心，进而阻碍了缩聚等反应的发生[14-15]，而此时固相产物产率随着温度升高而减少，加入CaO的褐煤煤样半焦产率大于未加入CaO的褐煤煤样半焦。出现以上现象可能是由于CaO的加入使半焦中灰分增加。而对于无烟煤来说，CaO的加入与否，对无烟煤煤样的热解固相、液相产物产率影响不大，只对气相产率有小幅度影响，这可能是由于无烟煤变质程度较高，芳香稠环增大，缩合程度提高，定向程度增大，CaO与煤基质结合进而起到催化作用减弱[16]。

图3　褐煤和无烟煤三相产物分布Fig.3　Three-phase product distribution ofbrown coal and anthracite coal

2.3　半焦挥发分和灰分分析

图4为热解温度600，750，900 ℃时褐煤和无烟煤热解半焦挥发分分布。从图4(a)中可以看出，随着热解温度的逐渐升高，半焦的挥发分逐渐减低，当温度达到900 ℃时，加入2%CaO半焦的挥发分高于略高于未加入CaO煤样的半焦。

图4　褐煤和无烟煤不同温度下的半焦挥发分Fig.4　Char volatile of brown coal and anthracitecoal under different temperature

此外，当热解温度由600 ℃升到750 ℃时，褐煤半焦挥发分从12%迅速降低到5.5%，而热解温度由750 ℃升到900 ℃时，褐煤半焦挥发分从5.5%缓慢降低到3%左右，这主要是此阶段半焦发生热缩聚反应，生成以氢气为主的煤气，在这一阶段芳香核明显增大，排列更趋于规则化。这说明褐煤脱挥发分主要在600 ℃之前的热解阶段。而对于无烟煤半焦来说，加入2%CaO的煤样在600 ℃热解煤样的半焦挥发分与未加入CaO煤样的半焦挥发分相差不大，达到6.1%左右。而当热解温度达到750和900 ℃，此时加入2%CaO的煤样的半焦的挥发分分别达到2.5%，1.5%，低于未加入CaO的煤样半焦的挥发分。这表明对于无烟煤来说，CaO在中温热解阶段对于挥发分的脱除具有促进作用。

图5热解温度600，750，900 ℃时褐煤和无烟煤热解半焦灰分分布。由图5可以看出，随着热解温度的升高，无论加入CaO与否，褐煤和无烟煤热解半焦的灰分都有所升高，且褐煤半焦灰分随着热解温度升高的幅度较大，未加入CaO的半焦灰分从13.66%升至15.12%，加入2%CaO半焦灰分从15.52%升至17.82%，在相对应的温度下，灰分相差2%左右。

图5　褐煤和无烟煤不同温度下的半焦灰分Fig.5　Char ash of brown coal and anthracitecoal under different temperature

这是由于加入2%CaO一直作为灰分存在半焦中，且随着热解温度的升高，褐煤半焦在高温时反应活性较高，发生热缩聚反应，导致半焦中有机质含量降低，以上2种原因直接导致褐煤半焦灰分随着温度升高和加入2%CaO升高。而对于无烟煤半焦来说，随着热解温度的升高，加入CaO与否的半焦灰分随着温度的变化不明显，加入2%CaO无烟煤半焦灰分的增加的原因主要是加入2%CaO作为半焦中的灰分存在，半焦中热缩聚反应对于灰分的升高影响不大，进而导致无烟煤半焦灰分升高2%左右。

3结论

1)在500～600 ℃时，添加2%CaO后褐煤(X-900+2%CaO)热解生成CO2的产率小于未添加CaO煤样(X-900)热解生成CO2的产率，添加CaO与否对其他3种气体H2，CH4，CO产率影响不大；

2)与未加入CaO的褐煤煤样相比，加入CaO的褐煤煤样相应温度的热解气相产物产率小幅度降低，且随着热解温度的升高，加入CaO的褐煤煤样气相产物产率增加速率大于未加入CaO的褐煤煤样；

3)褐煤脱挥发分主要在600 ℃之前的热解阶段；而对于无烟煤来说，CaO在中温热解阶段对挥发分的脱除具有促进作用；

4)对于褐煤半焦来说，加入2%CaO一直作为灰分存在半焦中，且随着热解温度的升高，褐煤半焦在高温时反应活性较高，发生热缩聚反应，导致半焦中有机质含量降低，以上2种原因直接导致褐煤半焦灰分升高；对于无烟煤来说，灰分增加主要是由于CaO的加入。

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Effect of calcium oxide on pyrolysis characteristics of brown coal and anthracite coal

ZHAO Hong-yu1，LI Yu-huan2，SONG Qiang1，LV Jun-xin1，SHU Yuan-feng1，WANG Zi-min1，Liu Fei3，ZENG Ming1，SHU Xin-qian1

(1.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，ChinaUniversityofMining&Technology，Beijing100083，China；

2.CollegeofEnergyandPowerEngineering，InnerMongoliaUniversityofTechnology，Hohhot010000，China；

3.KeyLaboratoryofCoalResourcesExplorationandComprehensiveUtilization，MinistryofLandandResources，Xi’an710054，China)

Abstract：In order to explore the effect of calcium oxide on pyrolysis characteristics of brown coal and anthracite coal，the changes of the pyrolysis products distribution were analyzed based on Inner Mongolia Xilinguole lignite and Ningxia anthracite coal(Xilinguole lignite and Ningxia anthracite coal were denoted as X and SH，respectively)，and the experiments were carried out with a fixed bed reactor.Research results show that the yield of CO2generated by lignite after addition of CaO is lower than that of not adding CaO between 500 ℃ and 600 ℃，and the CaO has little effect on the yield of the other three gases.Compared with the lignite without CaO，the yield of gas product decreased corresponding temperature for lignite with the addition of CaO，and increase rate of gas yield for the lignite with CaO was higher than that of without CaO with the increase of pyrolysis temperature.The removal of volatile matter from lignite was mainly in the stage of pyrolysis of 600 ℃，while for anthracite，CaO plays a promoting role in removal of volatile in the medium temperature.For lignite char，the added 2%CaO has been used as the ash in the presence of char.High activity reaction of lignite char at high temperature，thermal condensation reaction occurred，resulting in the decrease of organic matter content in char with the increase of pyrolysis temperature.The above two reasons led directly to the lignite char ash content increased.For anthracite，the increase of ash is mainly due to the addition of CaO.

Key words：calcium oxide；lignite；anthracite coal；products distribution；char property

中图分类号：TQ 536

文献标志码：A

通讯作者：舒新前(1963-)，男，陕西汉中人，教授，博士生导师，E-mail：shuxinqian@126.com

基金项目：国家自然科学基金(51074170)；新疆维吾尔族自治区科技攻关计划(201532108)；国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室开放研究课题(KF2015-3)

收稿日期：*2015-10-21责任编辑：刘洁

文章编号：1672-9315(2016)01-0080-06

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0114