硫酸改性MCM-41分子筛催化剂的制备及其在甘油脱水制备丙烯醛中的应用

朱烨楠， 马田林,2， 丁建飞*

(1. 盐城工学院 化学化工学院，江苏 盐城　224051； 2. 南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京　210009)



·研究简报·

通信联系人： 丁建飞，副教授， E-mail: jianfeiding@sina.com

硫酸改性MCM-41分子筛催化剂的制备及其在甘油脱水制备丙烯醛中的应用

朱烨楠1， 马田林1,2， 丁建飞1*

(1. 盐城工学院 化学化工学院，江苏 盐城224051； 2. 南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京210009)

摘要：以MCM-41介孔分子筛作为载体，采用等体积浸渍法负载硫酸制得H2SO4/MCM-41催化剂，其结构和性能经吡啶红外,XRD， N2吸附-脱附和NH3-TPD表征。并研究了其对甘油脱水制备丙烯醛的催化性能。结果表明：硫酸负载量为10%时，丙烯醛产率最高(85.5%)，改性后催化剂保持介孔结构，且酸性增强，Brønsted酸比例增加。

关键词：硫酸； MCM-41； 催化； 甘油； 脱水； 丙烯醛

随着全球石化资源的日益枯竭，作为可替代能源之一的生物柴油倍受青睐。但是，随着生物柴油产量的不断上升，其副产物甘油的产量也在持续增加。当前，由于甘油主要用于医药和化妆品行业，需求十分有限，因此，由甘油出发制备高附加值化学品的研究日益受到重视。丙烯醛是一种重要的精细化工中间体，主要用于生产农药杀虫剂吡虫啉、医药抗肿瘤药二溴丙醛、饲料添加剂蛋氨酸及杀菌剂戊二醛。丙烯醛经氧化可生成丙烯酸，进一步合成丙烯酸酯；经水合还原合成1,3-丙二醇；经还原可生产丙醇，是合成香料及医药烯丙基硫脲和异硫氰酸烯丙酯的重要中间体。工业生产丙烯醛的传统方法是丙烯选择性氧化。针对这一状况，由甘油脱水制备丙烯醛既可以有效利用过剩的甘油，又可以摆脱丙烯醛生产对石化产品丙烯的依赖。因此，近年来甘油脱水制备丙烯醛已成为研究热点。

刘涛等[1]制备了WO3/Al2O3-TiO2催化剂，并研究其在甘油脱水制丙烯醛反应中的活性。结果表明:甘油转化率和丙烯醛选择性分别可达100%和82.2%；王奂祎等[2]报道了H3[PMo12O40]·nH2O/SiO2在330 ℃催化甘油脱水反应，转化率达100%，丙烯醛选择性最高达27.1%。但是Brønsted酸和Lewis酸对催化剂性能的影响在文献中未涉及。据文献[3-5]报道，Brønsted酸有利于促进丙烯醛的生成，而硫酸本身具有丰富的Brønsted酸[6]。关于将硫酸作为催化剂用于甘油选择脱水制丙烯醛的研究报道较多。在常压液相反应条件下，以硫酸为催化剂，于190 ℃进行甘油脱水制丙烯醛反应，收率50%[7]；以超临界水为溶剂，在不使用催化剂的情况下，丙烯醛收率23%[8]，而采用硫酸为催化剂时，转化率92%和收率74%[9]； Nimlos等[10]指出，只有在达到裂解或燃烧等相对较高的温度下，甘油脱水制丙烯醛的反应才能进行，而酸的加入可以降低甘油脱水的温度；Watanabe等[9]考察了在热压水的条件下甘油浓度、反应压力、温度和H2SO4浓度对甘油脱水反应性能的影响，结果表明，高浓度甘油和H2SO4以及较高的压力和温度均有助于丙烯醛的生成，在最优条件(400 ℃/34.5 MPa)下，转化率达90%，选择性达80%，表明酸性条件促进了甘油脱水制丙烯醛反应。但是，液体酸催化反应存在反应条件苛刻、腐蚀设备、产物易降解以及液体酸与反应体系无法分离等缺点。

鉴于此，本课题组拟将硫酸负载于载体上制备负载型固体酸催化剂。载体类型较多，其中介孔分子筛具有优良的水热稳定性、酸性、择形性和传质优势，且具有较大的比表面积和较强的吸附性能。本文以MCM-41介孔分子筛作为载体，采用等体积浸渍法负载硫酸制得H2SO4/MCM-41催化剂(Cat)，其结构和性能经吡啶红外，XRD， N2吸附-脱附和NH3-TPD表征。并研究了其对甘油脱水制备丙烯醛(Scheme 1)的催化性能。

Scheme 1

1实验部分

1.1　仪器与试剂

FT-IR 8700型红外光谱仪；Bruker AXS D8型X-射线粉末衍射仪(XRD)；Micromeritics ASAP 2020型自动物理吸附仪； TL 5000-II型多用吸附仪； SP 6890型气相色谱仪(HP-INNOWAX毛细管色谱柱:60 m×0.32 mm×0.25 μm,载气：高纯N2, FID检测器,甲醇为内标)。

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，正硅酸乙酯(TEOS)，氨水(NH3·H2O)和硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2　Cat的制备

在反应瓶中加入CTAB 1.09 g(2.99 mmol), TEOS 4.16 g(0.02 mol)和去离子水36 mL[n(CTAB) ∶n(Si) ∶n(H2O)=0.15 ∶1 ∶100]，搅拌下于室温反应5 h。用氨水调至pH 9，倒入水热合成釜中，于100 ℃晶化48 h。抽滤，滤饼洗涤后于80 ℃干燥得MCM-41原粉，置于马弗炉中，升温至500 ℃，保温3 h。自然冷却得介孔分子筛MCM-41。

配制0.04 mol·L-1硫酸，加入MCM-41分子筛 2.0 g进行等体积浸渍，于室温放置2 h；于120 ℃干燥24 h。所得粉末经压片，过筛，制得20~40目H2SO4负载量[x=m(硫酸)/m(Cat)×100%]为10%的Cat10。

分别改变硫酸浓度为0.03 mol·L-1和0.05 mol·L-1，用类似方法制得Cat8和Cat12(x分别为8%和12%)。

1.3　催化性能评价

甘油脱水制备丙烯醛反应在固定床管式反应器中进行，反应管内径为10.0 mm。称取Cat 1.0 g填入反应管中，两端均用石英棉塞住，填上石英砂使气体混合更均匀。配制质量浓度为10%的甘油水溶液置于原料罐中，用恒流泵以20 mL·min-1的流速打入反应器中，经石英砂层汽化后在催化剂床层于290 ℃(常压)进行脱水反应。反应产物混合物经冷凝后流入收集器中，定时取样经气相色谱进行定性定量分析。

2结果与讨论

2.1　x对催化剂性能的影响

考察了不同x催化剂上甘油转化率、丙烯醛选择性和产率，以及副产物羟基丙酮的选择性和产率，结果见图1。由图1可见，随着x增加，甘油转化率、丙烯醛选择性和产率呈现逐渐升高的趋势，同时羟基丙酮选择性和产率缓慢增加；当x达到10%后，再继续增大，丙烯醛选择性和产率显著降低，而羟基丙酮选择性和产率却显著增加。分析其原因，可能是由于H2SO4负载过量，催化剂酸性过强，导致生成羟基丙酮的副反应加剧，从而导致丙烯醛选择性和产率的显著降低。因此，优选x为10%。

x/%

2.2　表征

(1) XRD

图2为H2SO4改性前后MCM-41的XRD谱图。由图2可见，自制的MCM-41分子筛在2θ=2.2 °处出现一个强烈的衍射峰，且分别在3.9 °和4.5 °处出现两个弱衍射峰。据文献[11-12]报道，这些峰是MCM-41分子筛的标准衍射峰。负载10%H2SO4后，衍射峰位置无明显变化，说明H2SO4改性未对MCM-41分子筛介孔结构产生影响，但是衍射峰强度略微减弱。

(2) N2吸附-脱附

图3和图4分别为MCM-41和Cat10的N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线。从图中可以看出，自制MCM-41和Cat10的N2吸附-脱附等温线均为IV型等温线[11-12]，说明二者均具有典型的介孔结构，是介孔材料，介孔的平均孔径为2.9 nm。说明H2SO4的负载对MCM-41分子筛介孔结构没有产生影响，与XRD表征结果一致。但是H2SO4的负载导致了MCM-41分子筛比表面积和孔容的降低，分别由980 m2·g-1和0.81 cm3·g-1降低至730 m2·g-1和0.69 cm3·g-1。

2θ/(°)

Relative pressure (P/P0)

Pore diameter/nm

(3) NH3-TPD

图5为MCM-41分子筛和Cat的NH3程序升温脱附曲线。由图5可见，MCM-41为全硅分子筛，不显酸性，样品无NH3脱附峰；经H2SO4改性后，谱图在120 ℃和200 ℃处出现两个NH3脱附峰，120 ℃处的峰由NH3在样品弱酸性位上的化学吸附引起，200 ℃处的峰由于NH3在样品中强酸性位上的化学吸附引起；且随着x的增加，NH3脱附峰面积逐渐增大，催化剂酸性逐渐增强。结合图1中不同x催化剂的反应性能表明:x过高，催化剂上酸性过强，易导致生成羟基丙酮副反应的发生，从而使丙烯醛产率和选择性降低。

Temperature/℃

(4) 吡啶红外

图6为Cat的吡啶红外谱图。据文献[13]报道，样品在1 448 cm-1和1 605 cm-1处出现强的配位键吡啶峰，说明样品具有Lewis酸中心(L)；在1 490 cm-1和1 546 cm-1处出现了强的吡啶离子峰，表明样品具有Brønsted酸中心(B)。催化剂上B和L酸分布情况见表1。由表1可以看出，当x为10%时，Cat10上Brønsted酸所占比例最高(159 μmol·g-1)，结合图1中不同x催化剂的反应性能，x为10%的催化剂上丙烯醛的产率最高，根据文献[3-5]报道 ，Brønsted酸有利于甘油定向脱水生成丙烯醛，实验结果与文献报道一致。

ν/cm-1

CatB酸/μmol·g-1L酸/μmol·g-1B酸所占比例Cat8127260.82Cat10159100.94Cat12147230.86

3结论

以MCM-41介孔分子筛作为载体，采用等体积浸渍法负载硫酸制得H2SO4/MCM-41催化剂。经硫酸改性后，MCM-41介孔催化材料的介孔结构未被破坏，且催化剂酸性增强，其中Brønsted酸所占比例增加，有利于提高甘油转化率和丙烯醛选择性、产率。在常压、290 ℃、体积空速100 h-1反应条件下，负载量为10%的H2SO4/MCM-41催化剂上甘油转化率、丙烯醛选择性及产率分别为95.0%， 90.0%和85.5%。

参考文献

[1]刘涛,王奂祎,贺站锋,等. WO3/Al2O3-TiO2催化剂的制备及其在甘油气相脱水制备丙烯醛中的应用 [J].合成化学,2013,21(4):410-414.

[2]王奂祎,刘涛,贺站锋,等. H3[PMo12O40]·nH2O/SiO2催化剂的制备及其催化性能[J].合成化学,2014,22(1):97-99.

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Preparation of H2SO4/MCM-41 Catalysts and Their

Application in Dehydration of Glycerol into Acrolein

ZHU Ye-nan1,MA Tian-lin1,2,DING Jian-fei1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

Abstract：The mesoporous MCM-41 catalyst was grafted by sulphuric acid via equal volume impregnation method to prepare the H2SO4/MCM-41 catalysts. The structures and properties were characterized by pyridine-IR, XRD, N2adsorption-desorption and NH3-TPD. The results indicated that the best yield of acrolein was 85.5% over H2SO4/MCM-41 catalyst with 10%H2SO4. The mesoporous structures of the catalysts were maintained after modifying, and the acidity and the ratio of Brønsted acid were improved.

Keywords：sulphuric acid; MCM-41; catalysis; glycerol; dehydration; acrolein

中图分类号：O623.512; O643.3

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15313

作者简介：朱烨楠(1993-)，女，汉族，江苏南通人，本科生，主要从事生物质甘油的高值化研究。 E-mail: zhuyenan17@126.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21303154)

收稿日期：2015-09-10