闪烁射气法测镭的优化研究

朱乐杰， 关念云， 马立奎， 崔燕秋

(1. 核工业二九〇研究所 广东省环境保护研究重点实验室，广东 韶关 512026；2. 韶关市环境监测中心站，广东 韶关 512026)

闪烁射气法测镭的优化研究

朱乐杰1， 关念云2， 马立奎1， 崔燕秋1

(1. 核工业二九〇研究所 广东省环境保护研究重点实验室，广东 韶关 512026；2. 韶关市环境监测中心站，广东 韶关 512026)

对闪烁射气法测镭进行了优化研究，使用自制的稳定钍检查源替代226Ra标准溶液，以选择合适的甄别阀位值，通过测量的坪曲线确定光电倍增管工作电压，优化仪器使用条件。探讨了富集过程、送气速度对测量值的影响；改进了闪烁室的排气清洗程序，可增加其使用寿命和效果；对仪器进行校正，确定了装置系数，并对样品和标样进行了检测。数据表明，本法操作可行，合理可靠，结果准确，提高了检测效率和精密度，具有一定的研究和实用意义。

闪烁射气法；镭；检测；优化

在铀矿勘查、放射性环境监测和评价中，镭含量的准确检测越来越受到重视。当开展铀矿冶项目退役治理源项调查时，环境介质中镭含量的检测是评价放射性污染程度的关键环节，直接关系到退役治理的工程量、治理成本、设计方案以及治理效果的跟踪评价。为此，镭含量准确测定的条件优化研究是很有必要的(朱天侠等，1991)。

国家标准方法(GB/T 11214；GB/T13073)及相关研究(曹娟等，2015；李婷等；2014；饶汉先等，2015；苏佛辉， 1983；唐小平等，2015；张喜海，2009)使用226Ra标准溶液测量甄别阀、工作电压和装置系数，用空气将溶液中氡气洗脱，转入至闪烁室内。但226Ra标准溶液的配制、储存、测量会造成一定误差，且操作繁琐。空气中放射性核素，特别是氡及其衰变子体，也影响检测结果。

本文用以镭的检测技术为中心，用自制的固定在闪烁室内的稳定钍检查源替代226Ra标准溶液，对测量条件，包括富集过程、送气速度、甄别阀位值的确定、坪曲线的确定进行优化改进。实验表明，本方法极大简化检测程序，操作简便，分析结果准确可靠，适合各类样品中镭含量的分析测定。

1 实验部分

1.1 仪器及主要试剂

FH463B测氡仪、闪烁室、真空泵、压力计、扩散器、过氧化钠、氯化钡(20 mg/mL)、甘露醇、0.5 mol/L的EDTA-NaOH溶液、盐酸、1 g/L麝香草酚酞酒精溶液等。

1.2 实验方法

固体样品测镭：称取0.100 0～2.00 0 g样品(视样品含量而定)于铁坩埚内，经过氧化钠、氢氧化钠混合试剂在650 ℃熔融后，用热水提取，盐酸酸化。硫酸钡共沉淀富集镭，用蒸馏水多次洗涤沉淀，虹吸上层清液，向残液和沉淀中加麝香草酚酞指示剂、甘露醇和二乙胺四乙胺二钠溶液(溶液呈碱性)，加水加热溶解后，浓缩至20 mL左右，装入扩散器，封闭数天积累氡气，用氮气洗带使氡气从溶液中转入已测本底计数率的真空状态闪烁室内。50 min后在FH463B测氡仪上测量其计数。

水质样品测镭：直接取1～5 L澄清水样(视镭含量而定)于烧杯中，加热至近沸。加入1.0～1.5 mL氯化钡溶液，在不断搅拌下，滴加5 mL硫酸溶液共沉淀富集镭，后续工作则与固体样品步骤相同。

测量样品中镭含量之前应选择合适的仪器工作条件。根据标准镭溶液的226Ra活度测量值得出仪器的装置系数，然后根据装置系数、密封时间、测量计数等数据计算样品镭含量。

2 测定条件的探索

2.1 富集过程的影响

按1.2的实验方法，在盐酸酸化后的近沸浸取液中加入氯化钡，再滴加(1+1)硫酸，搅拌产生硫酸钡沉淀，将镭从大体积水样中浓集分离，期间比较了不同的搅拌时间与搅拌方式对测量结果的影响。实验数据表明若搅拌不充分，沉淀产生不完全，部分镭仍溶解在浸取液中，镭未被完全富集，最终未能完全转移至扩散器中，造成结果偏低。为保证分析结果准确，应该在滴加(1+1)硫酸同时快速搅拌5 min，静置3 min后再快速搅拌3 min，此时溶液明显地产生大量沉淀物。该种沉淀生成方式，比单纯搅拌，沉淀生产更完全。

2.2 送气速度的影响

硫酸钡(镭)溶解在小体积溶液，装入扩散器封闭数天积累氡气后，由于真空吸引，使用氮气鼓泡，将氡气洗脱至闪烁室内。使用氮气代替空气洗脱溶液中的氡气，避免空气中的氡气对测量结果的影响。

送气速度直接影响实验测试结果：若送气速度太快，送气时间过短，会增加氡气在扩散器中的残留量，同时容易造成溶液溢出；若送气速度太慢，送气时间过长，送气压力不足，最终使氡气洗脱不完全。实验结果表明，从扩散器向闪烁室送气应先慢后快，这样可以减少氡在溶液中的残留量。在实验的前8 min，将送气速度控制在每 min100个气泡，然后增加送气速度，整个送气过程控制在14 min左右，可确保实验测试结果的准确度。

表1 搅拌方式与时间的影响

表2 送气速度的影响

2.3 甄别阀位值确定

选择合适的甄别阀位值可以提高仪器分析的灵敏度。调好仪器后，在不同阀位值下测定钍检查源，测定时间为100 s，每次读数10遍，结果列于表3。可以看出，阀位值低，仪器的灵敏度高，钍检查源闪烁室计数高。如果仪器甄别阀位值过高，不论信号还是噪声，其脉冲幅度大多小于甄别阀，此时仪器计数率较低。所以选择合适的甄别阀位值，使信号脉冲增大，通过甄别阀，被电路记录；而噪声脉冲幅度仍相对较小，被电路记录有限。因此选择“2V”为测量甄别阀位值，在该值下，仪器读数较稳定，10次平均计数为13 856，相对平均偏差为0.36%。

2.4 坪曲线的选择

在分析样品中镭含量时，需要测定闪烁探测器的坪曲线。通过实验选择合适的工作高压，使闪烁探测器在不同的条件下较稳定的工作。从图1的坪曲线可以看出，当光电倍增管所加高压在-720～-880 V时，α粒子产生的信号脉冲幅度随电压的增高而逐渐增大，通过甄别阀的比例也随之增加，仪器计数增加较快，此时噪声脉冲幅度相对较小，被电路记录有限。

表3 甄别阀位值的确定

图1 光电倍增管坪曲线图Fig.1 plateau curve of photomultiplier

当高压在-880～-1 080 V之间时，计数增加的幅度随高压的增加有所减缓，曲线出现了明显的坪区。在这个高压区间内，随着高压的增加，信号脉冲幅度不断增大，但α粒子产生的脉冲信号已经高于甄别阀，已被电路记录，计数值不会随之增加，而部分较小的信号脉冲及噪声脉冲幅度随高压的增加也能高于甄别阀从而被记录，因此计数率略有增加。坪曲线有一定的坪斜，但这个区间的斜率变化是最小的。

所加电压高于-1 080 V时，光电倍增管的增益很大，噪声等干扰脉冲也大幅度放大，计数率迅猛增加，干扰脉冲已经影响到真脉冲计数。

闪烁探测器的斜坪用公式1计算，在图1中查找计数率与工作电压，可计算得本实验中坪斜为7.92%/(100 V)，坪长约为200 V。因此选择-960 V作为光电倍增管的工作电压。在上述的工作条件下，仪器的放大倍数，甄别阀，高压，温度甚至光电倍增管性能即使出现微小的改变，其测量时的总计数率变化不大，从而增加了仪器工作的稳定度，有效减小了外界因素对测量结果的影响。

(1)

式中，K坪为坪曲线的坪斜(%/100V)；N为钍检查源的计数率(脉冲·100s)；V为光电倍增管的工作电压(V)。

2.5 闪烁室的清洗

使用过的闪烁室要用真空泵反复排气清洗，以免氡及其子体附粘在闪烁室内壁，使本底值偏高，影响下次测量。若氡衰变的固体重金属子体在内壁上积累较多，将破坏α粒子激发时内壁上ZnS(Ag)的闪光性能。所以实验完毕后，应先排气8min，中间用空气冲洗三次，隔3h后再重复一次该操作。然后每隔4h后用真空泵排气5min，重复两次。而且每次排气后都应用氮气充满闪烁室。

2.6 仪器的校正

本实验测量时间为100s，装置系数K是指在确定测量条件下，在该套装置上，100s时间内的计数相当于被测量样品的226Ra活度值。将表4中所列镭标样按公式2进行分析和计算，得到装置系数K值

为7.93×10-3Bq/(脉冲·100s)。

(2)

式中：K为装置系数(Bq/脉冲·100s)；Rr为标准镭溶液的226Ra活度，(Bq)；e为自然对数的底；λ为222Rn的衰变常数，0.1813/d；T为氡气积累时间(d)；N为标准镭溶液的计数率(脉冲·100s)；DS为闪烁室的平均本底计数率(脉冲·100s)。

表4 装置系数K值的确定

3 实验结果及精密度检验

用实际样品和GBW04112，GBW04114，GBW04115，GBW04116等一些岩石标准样品、铀矿地质样品及铀矿冶废水样品按照最佳实验条件进行了镭含量的分析测定(表5)。

表5 镭含量分析测定数据表

从表5可以看出，本实验中岩石标准样品、铀矿地质样品的实验结果均值标准值范围内，相对标准偏差较大为2.73%，较小为0.84%，表中所列样品RSD均小于5%。

5 结论

(1)国家标准方法：《岩石样品226Ra的测定 射气法》(GB/T13073-2010)是通过将平衡后计数率约20 cps(个/秒)的氡气送入闪烁室中，3 h后测量其计数得到相应的高压-计数率关系曲线来确定甄别阀和工作电压。本文中则是使用了自制稳定钍检查源(固定在闪烁室内)替代226Ra标准溶液，以确定甄别阀和工作电压，避免了由于标准溶液误差而造成计数测量上的误差，并极大提高了效率。

(2)研究了硫酸钡共沉淀富集镭时搅拌方式与时间对测量结果的影响，探索了使镭沉淀完全的最佳搅拌方式：在滴加(1+1)硫酸同时快速搅拌5 min，静置3 min后再快速搅拌3 min。

(3)扩散器封闭积累氡气后，国家标准方法是用空气从溶液中洗脱氡气转入闪烁室内，而本试验则是用氮气代替空气，可以避免空气中氡对镭含量较低样品测量计数的影响。

(4)优化改进了国家标准方法中闪烁室的排气清洗程序，并充入氮气保护，较好地保护了α粒子激发时内壁上ZnS(Ag)的闪光性能，实践也证明，本文设计的排气清洗程序，极大地增加了闪烁室的使用寿命和效果。

(5)通过实验室样品和岩石标准样品的测定，验证了本文中镭活度测量的优化改进研究合理可靠，减小了工作量和误差，提高了检测效率和精密度，所测结果相对标准偏差较小，具有一定的研究和实用意义。

曹娟, 李晓凤, 吴贤海, 等. 2015. 射气闪烁法测定水中226Ra方法的改进[J]．核技术，38(9): 1-5.

李婷, 周训, 龙汨, 等. 2014. 射气-闪烁法测定地下热水的镭-226和氡-222浓度[J]. 地球科学与环境学报，36(4): 127-133.

饶汉先, 罗素灵, 王慧, 等. 2015. 液体镭标准源校准RaA测氡仪的探讨[J]. 计量与测试技术，42(2): 61-63.

苏佛辉. 1983. 放射化学法测镭过程中有关问题的探索[J]. 矿物岩石，1: 96-98.

唐小平, 王慧, 饶汉先, 等. 2015. 氡钍分析仪校准最佳工作状态的探讨[J]. 计量与测试技术，42(2): 39-41.

张喜海, 孙云峰, 李艳霞,等. 2009. 应用PC-2000型测氡仪测定岩石样品中的镭[J]. 内蒙古石油化工，17: 12-13.

朱天侠, 马立军, 周纯先,等. 1991. 三种测镭方法的比较研究[J].铀矿冶，10(2): 55-60.

The Optimization of Determining Radium by Scintillation Emanometry

ZHU Le-jie1, GUAN Nian-yun2, MA Li-kui1, CUI Yan-qiu1

(1. Research Institute No.290, Key Laboratory on Environmental Protection of Guangdong Province, Shaoguan， GD 512026, China;2. Shaoguan Environmental Monitoring Central Station, Shaoguan,GD 512026, China)

The scintillation emanometry measuring radium was studied in this paper, optimizing instrument conditions by using self-made stable thorium instead of226Ra standard solution to select the appropriate value position value and measuring the photomultiplier operating voltage by plateau curve. The enrichment process and air velocity influence on the measured value were studied. The exhaust cleaning procedures for scintillation chamber was improved which serving life and effect could be increased. Electrode coefficient was determined after calculating the instrument. The samples and standard samples were measured on this base. It was showed that the operation was feasible and the data was reliable. The analysis efficiency was improved. It had certain theoretical and practical value on the measurement of radium content.

scintillation emanometry; Radium; measure; optimization

2016-12-07

朱乐杰(1985—)，男，硕士研究生，工程师，从事环境监测、评价与研究。E-mail：229015878@qq.com

10.3969/j.issn.1674-3504.2016.04.011

P631.6

A

1674-3504(2016)04-0374-05

朱乐杰，关念云，马立奎，等.2016. 闪烁射气法测镭的优化研究[J].东华理工大学学报：自然科学版，39(4)：374-378.

Zhu Le-jie, Guan Nian-yun, Ma Li-kui, et al.2016. The optimization of determining radium by scintillation emanometry[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(4)：374-378.