Pb-Ca合金从铅锭到板栅的金相结构变化

王杜友，张继胜，胡国柱，李军（浙江天能电池（江苏）有限公司 ，江苏 沭阳 223600）

Pb-Ca合金从铅锭到板栅的金相结构变化

王杜友，张继胜，胡国柱，李军
（浙江天能电池（江苏）有限公司 ，江苏 沭阳 223600）

目前，动力型深放电循环用阀控式电池普遍采用 Pb-Ca 系列合金。本文利用金相显微镜，对浇铸正板栅用 Pb-Ca 合金从铅锭到板栅一这过程的金相变化进行了跟踪检验分析。结果发现，相同组分的同一批次合金，从铅锭、熔铅锅内合金到浇铸后的板栅，样品中晶粒的大小、形状、分布等都会发生较大的变化，说明合金样品的金相形貌特征与它所处的工作状态以及取样的方式方法有关。

VRLA 电池；Pb-Ca 合金；铅锭；板栅；金相结构；深放电

0　前言

众所周知，当采用 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金制作正极板栅时，在浮充和深循环应用中，板栅的抗腐蚀能力非常好，有较高的力学性能和抗蠕变性，腐蚀层的导电性极好，电池的水损耗少且自放电速度低，特别是深放电电池的再充电性能好。Pb-Ca 合金板栅的腐蚀为晶间腐蚀［1］。在日常的板栅筋条金相检验中发现，正常板栅筋条的金相晶粒是均匀细小的，但是，如果合金元素配比不合理，板栅的浇铸工艺参数设定不合理，或者设备出现异常情况时，板栅筋条的金相结构将会发生很大的变化，易造成板栅筋条的金相晶粒大小不均、晶界直长，使板栅的抗腐蚀能力降低，腐蚀速度加快，同时还会由于板栅的腐蚀速度过快而使电池过早寿命结束。在 Pb-Ca 合金中加入稀土元素可使这一现象有所改善。

金属由液态转变为固态的过程称为凝固。凝固后的固态金属一般都是晶体，所以，又将这一过程称为结晶。液态向固态的转变是一个十分复杂的相变过程。结晶后所形成的组织，如晶粒的形状、大小、分布等，都将大大影响到金属的机械加工性能和使用性能，因此，结晶也是一个非常重要的相变过程［2］。所以说，通过对浇铸板栅筋条进行金相检验，及时了解板栅筋条的金相组织结构变化情况，对不断完善板栅浇铸工艺，预知板栅性能特点，稳定板栅质量都具有非常重要的意义。

1　来料铅锭、熔铅锅内合金样品的金相检验

首先取样：用乙炔/氧气焊枪烧熔来料铅锭后注入到柱形钢杯中，自然冷却倒出，制成样品；用柱形钢杯直接从浇铸熔铅锅内舀取铅液，自然冷却后倒出，制成样品。将样品车出一个平面，然后用金相磨抛机打磨，侵蚀后用倒置式金相显微镜进行观察。铅锭、熔铅锅内合金样品的金相见图1。

从图1可以看出：铅锭样品的金相晶粒较规则，呈多边形，局部有长度超过 100 μm 的较大晶粒存在；熔铅锅内合金样品的晶粒大小不均且呈不规则的地图形状，局部还有金属间化合物的析出点，与铅锭样品的金相结构有着较为明显的不同；发黑深色晶粒存在，疑似还有第二相。也就是说，虽然铅基合金的组分相同，但是来料铅锭样品和铅锭熔融后的铅锅内合金的金相结构有着较为明显的差异。这和合金所处的工作状态以及取样的方式方法有关［3］，所以在多种条件不一的情况下，铅锭的金相结构只能作为参考依据，并不能作为评判合金好坏的标准。

2　一锅六机各机台板栅样品的金相检验

基于节能减排以及板栅一致性的要求，目前浇铸多采取一锅多机的方式。笔者对一锅六机板栅样品进行了现场数据采集，包括铅锅温度、铅勺温度、模具温度等，并对各机台板栅取样做了相应的金相检验。其中，铅锅温度为 523 ℃，浇铸速度都为 14 片/min，各机台浇铸参数见表1。

各机台板栅样品金相图片见图2，编号分别为1#～6#。从图1、图2 可以看出，铅锭、铅锅样品和各机台板栅样品金相之间存在较大差异，一锅六机中各机台板栅筋条金相晶粒的形态和大小基本一致，较均匀细小，但也存在细小的差异。结合表1、图2 仔细观察可以看出，在铅勺温度、模具温度、浇铸速度基本一致的条件下，板栅筋条的金相结构特征和铅勺与上模口之间的温降梯度（过冷度）有关。温降梯度越小，板栅筋条金相晶粒越大，且板栅筋条表层有明显的粗大晶粒存在。从表1 得知，3# 机台温降梯度较小，相应地，板栅筋条金相晶粒就稍大。在温降梯度基本相同的条件下，板栅筋条金相结构基本一致，比如 1# 和 6#，4# 和5#。所以，在合金结晶时的过冷度范围内，浇铸板栅能够成型的前提下，建议尽量降低模具的温度并持续保持这一温度，这样板栅筋条可以形成较为均匀细小的晶粒。

3　极板固化后板栅的腐蚀形貌

选取筋条表层晶粒较粗大与晶粒均匀细小的两种板栅涂膏固化，固化结后，摔掉铅膏对板栅进行金相检验。从图3 可以看出，表层晶粒较粗大的板栅固化完成后，板栅只是在大晶粒的外部边缘有沿晶界的少量点位腐蚀。晶粒粗大，活性物质只能在晶粒的边界处进行粘合，板栅跟活性物质间的结合强度稍差［4］；而晶粒细小均匀的板栅固化后，板栅表层的腐蚀近乎于一个层面，活性物质与板栅的结合牢固，机械强度好。

4　不同晶粒大小板栅组装电池性能试验对比

选取粗细两种不同晶粒的 20 Ah 电池正板栅（其金相见图4），分别进行涂板、固化、配组、内化成等步骤后，制成样品电池。针对两种晶粒，各抽取两组电池（每组 4 只），一组进行常规性能检测，另外一组依据标准 GB/T 22199—2008 做循环寿命测试。从表2 中电池各项性能的检测结果对比来看，晶粒均匀细小的板栅的电池充放电性能明显优于大晶粒板栅电池。电池寿命结束后进行解剖观察，发现大晶粒板栅腐蚀程度更加严重。

5　结论

Pb-Ca 系列合金，它的金相组织结构与合金的元素配比、所处的工作状态以及样品取样时的方式方法有关。在合金中各元素的质量比一定的情况下，浇铸板栅筋条金相的晶粒形态、大小及分布受浇铸工艺的影响很大，在合金结晶的过冷度范围内，铅液与模具之间的温降梯度越大，板栅筋条的金相晶粒就越均匀细小。板栅的金相结构特征对电池的性能，如自放电、深放电、再充电性能等有着潜在的影响。

［1］ 王杜友， 邓成智. 铅钙合金金相检验及腐蚀机理研究［J］. 蓄电池， 2014，51（6）: 279-281.

［2］ 上海交通大学《金相分析》编写组. 金相分析［M］. 北京: 国防工业出版社， 1982.

［3］ Rand D A J， Moseley P T， Garche J， 等. 阀控式铅酸蓄电池［M］. 郭永榔， 等译. 北京: 机械工业出版社， 2006.

［4］ 陈红雨， 熊正林， 李中奇. 先进铅酸蓄电池制造工艺［M］. 北京: 化学工业出版社， 2009.

The changes of metallographic struetures of Pb-Ca alloys from lead pigs to grids

WANG Duyou， ZHANG Jisheng， HU Guozhu， LI Jun
（Zhejiang Tianneng Battery （Jiangsu） Co.， Ltd. Shuyang Jiangsu 223600， China）

At present； the Pb-Ca alloys are widely used for the deep discharge cycle power valveregulated batteries. The microstructure changes of Pb-Ca alloys for casting positive grids in the process from lead pig to grid were tested and analyzed by using the metallographic microscope. The results showed that there were great changes in sizes， shapes and distribution of crystal grains of lead pigs，alloys in the lead melting kettle and casting grids， although which followed the same batch of alloy with the same components. It was concluded the microstructure characteristics of alloy samples were connected with their working states and sampling methods.

VRLA battery； Pb-Ca alloy； lead pig； grid； metallographic microstructure； deep discharge

TM 912.9

B

1006-0847（2016）04-179-03

2016-04-28