Ba掺杂的Pb-Ca-Sn-Al合金性能的研究

赵弟，牛义生，杨占欣，宋志光，柴琳，闫楠楠（风帆责任有限公司，河北 保定 071057）

Ba掺杂的Pb-Ca-Sn-Al合金性能的研究

赵弟，牛义生，杨占欣，宋志光，柴琳，闫楠楠
（风帆责任有限公司，河北 保定 071057）

本文对不同钡含量掺杂的 Pb-Ca-Sn-Al 合金的机械性能、电化学性能以及耐腐蚀性能进行了研究。研究结果表明，在合金中掺入适量的钡，在一定程度上可以提高合金的抗拉伸强度以及腐蚀膜的导电性，但是钡的加入会使析氧过电位降低，合金的耐腐蚀性下降。

铅酸蓄电池；铅合金；钡；抗拉伸强度；腐蚀膜导电性；析氧；耐腐蚀性

0　前言

板栅材料的好坏对铅酸蓄电池的使用寿命起着至关重要的作用［1-2］。 Pb-Ca-Sn-Al 合金凭借自身的优点已逐步取代 Pb-Sb 合金广泛用作铅酸蓄电池板栅材料，但其仍存在机械性能差、钝化现象严重以及耐腐蚀性能差等问题［3-5］。因此，改善现有合金的性能是目前研究的热点之一，其中，掺杂其它金属元素到合金中是改善合金性能有效方法之一［6-10］。

本文在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中添加了不同含量的Ba，并对其机械性能、电化学性能以及耐腐蚀性能进行了研究，探讨了 Ba 作为 Pb-Ca-Sn-Al 合金添加剂对合金综合性能的影响。

1　实验

1.1合金材料

为了研究 Ba 添加剂对正板栅用 Pb-Ca-Sn-Al合金性能的影响，实验配制了几种不同 Ba 添加量的合金，见表1。由于合金的元素组成对合金的性能影响很大，本实验对几种合金的含量进行了严格的控制。为了便于研究其性能，将下述合金浇铸形成相同规则形状的样条。

1.2机械性能表征

采用 CMT6104 微机控制电子万能试验机测试合金样条在常温下储存不同时间的抗拉伸能力以及延伸率。由图1 可以看出，5 种合金常温下储存不同时间的抗拉伸强度变化：在储存 24 h 后合金的抗拉伸强度比较接近；2 周后抗拉伸强度均有所增加；4 周后抗拉伸强度基本趋于稳定。图中也可以很明显地看出，在测试周期内 2# 合金的抗拉伸能力最强，伸长率最小，而 5# 合金的抗拉伸强度相对较小。这说明，在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中掺入质量分数为 0.005 % 的 Ba，合金的抗拉伸能力最大，延伸率最低，有利于减缓循环期间电池正板栅的长大现象，延长电池的使用寿命，Ba 的掺杂量过少或过多都会使合金的机械性能降低。

1.3电化学性能表征

采用英国 Solartron 电化学交流阻抗系统-高精度电化学工作站 Z-1280B 进行析氧测试以及阻抗测试。整个测试过程采用三电极体系，以铅带为对电极，Hg/Hg2SO4（饱和 K2SO4）电极为参比电极，面积为 1 cm×1 cm 的不同合金浇铸样条为工作电极，电解液为 1.285±0.005 g/cm3的 H2SO4溶液。

由几种合金的阳极极化曲线（图2）可以看出，在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中掺入 Ba 元素，合金的析氧过电位降低，析氧反应变得更容易发生，说明在同等条件下 Ba 的加入会促进氧气在板栅上析出，从而加速水的分解，使电池水损耗严重，造成免维护铅酸蓄电池电解液干涸、失效。

图3为合金样品在 0.9 V 下极化 30 min 后所测得的交流阻抗曲线。普遍认为， 0.9 V 电位下生成的 PbSO4及其下层非计量关系的氧化铅 PbOn（1＜n＜2） 是影响腐蚀膜导电性的关键［9，11］。由图3 可以看出，合金中添加适量的 Ba 元素后，阳极腐蚀膜的阻抗呈下降趋势，且随着 Ba 加入量的增加，阳极腐蚀膜的阻抗逐渐增大，说明 Pb-Ca-Sn-Al 合金中添加适量的 Ba ，可提高正板栅合金生成的钝化铅氧化物的导电性，有利于抑制后期正极板钝化现象的发生。

1.4加速腐蚀测试及其表征

把焊接好的合金样条依次放入盛有密度为1.285±0.005 g/cm3的 H2SO4溶液中，分别在 40 ℃恒温水浴槽中以 4 A 电流恒电流充电 240 h。腐蚀完成后把样品取出，用蒸馏水洗净，再取每种合金样条各一支用糖碱水煮沸 20 min（除掉表面的腐蚀产物），清水冲洗后烘干。然后，在扫描电子显微镜（JSM-6360 LA）下观察合金腐蚀后剥离掉腐蚀产物前后合金的基体形貌。

图4为合金恒温腐蚀后经糖碱水处理前后的SEM 图。从图中可以看出，合金的腐蚀形式主要为晶间腐蚀，合金中添加 Ba 元素后，腐蚀产物颗粒致密且粗大，活性较低。由图中还可以看出，随着 Ba 含量的增加，合金晶粒尺寸先减小后增大，晶界腐蚀数量先增加后减少，合金的耐腐蚀能力呈开口向下的抛物线趋势，说明合金的耐腐蚀能力和晶界的数量有关。

对不同 Ba 含量合金进行 40 ℃ 恒流加速腐蚀试验，结果见表2。由表知，在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中分别添加质量分数为 0.005 %、0.015 %、0.02 %、 0.03 % 的 Ba，合金的腐蚀失重相对于 Pb-Ca-Sn-Al合金分别增加了 14 %、20 %、18 %、12 %，说明Ba 的加入使得合金的耐腐蚀性能降低。

2　结论

本文在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中分别添加不同含量的 Ba，并对其性能进行了研究。研究发现：合金中掺入适量的 Ba（如ω（Ba）= 0.005 %），有利于提高合金的机械性能以及腐蚀膜的导电性；但Ba 的加入促进了氧的析出，使合金的耐腐蚀性能降低。因此，要想改善正板栅合金的综合性能，仅仅在原合金的基础上添加 Ba 很难达到理想的效果。

［1］ 胡信国， 林道勇. 阀控铅酸蓄电池板栅合金的电化学性能研究［J］. 电源技术， 2004， 28（3）: 133-136.

［2］ 华寿南， 胡立祥， 朱教伟. 铅酸蓄电池板栅和合金设计中的几个因子［J］. 蓄电池， 2004（3）: 99-101.

［3］ 谢小运， 刘跃进， 向柏霖. 国内铅蓄电池板栅材料的研究进展［J］. 电池工业， 2010， 15（4）: 251-256.

［4］ 唐明成， 周华文. 铅酸蓄电池用铅合金的研究［J］.湖南有色金属， 2005， 21（1）: 27-29.

［5］ 柴树松. 铅蓄电池的研究进展［J］. 电池工业，2006， 11（2）: 112-118.

［6］ 陈建， 相佳媛， 吴贤章， 等. Pb-Sn-Me 铅酸电池板栅合金的耐腐蚀性能研究［J］. 电源技术， 2013， 37 （12）: 2170-2173.

［7］ Jullian E， Albert L， Caillerie J L. New lead alloys for high-performance lead-acid batteries ［J］. Journal of Power Sources， 2003， 116: 185-192.

［8］ 秦春段， 苏勇， 刘福东. 银对铅酸蓄电池用 Pb-Ca-Sn 合金电化学性能的影响［J］. 蓄电池， 2010，47（6）: 249-252.

［9］ 苏丽青， 盘华玉， 郭永榔， 等. 镀锡、铋对铅钙锡合金阳极膜性能的影响［J］. 蓄电池， 2011， 48（1）: 16-19.

［10］ 陈飞， 王晶， 方明学， 等. 铅酸电池用铅钙锡铝锌合金正极板栅［J］. 电池， 2014， 44（6）:345-347.

［11］ 于紫阳， 徐强， 唐致远. 铅酸蓄电池铝基板栅表面镀层的电化学性能研究［J］. 电源技术，2008， 32（4）: 233-235.

The study of barium-doped lead-calcium-tin-aluminum alloys

ZHAO Di， NIU Yisheng， YANG Zhanxin， SONG Zhiguang， CHAI Lin， YAN Nannan
（Fengfan Co.， Ltd.， Baoding Hebei 071057， China）

In this paper， the performances including mechanical properties， electrochemical properties and corrosion resistance of lead-calcium-tin-aluminum alloys doped with different contents of barium are studied. The results indicate that the tensile strength and corrosion film conductivity are improved to some extent if lead-calcium-tin-aluminum alloys are doped with appropriate amount of barium. However， barium will decrease the overpotential of oxygen-evolution， then the corrosion resistance of alloys is decreased.

lead-acid battery； lead alloys； barium； tensile strength； corrosion film conductivity；oxygen evolution； corrosion resistance

TM 912.1

B

1006-0847（2016）04-171-04

2016-05-18