壬基酚在水环境中污染现状研究进展*

周 杰，杨雪松综述，许 洁审校

（遵义医学院公共卫生学院，贵州遵义563099）

壬基酚在水环境中污染现状研究进展*

周 杰，杨雪松综述，许 洁△审校

（遵义医学院公共卫生学院，贵州遵义563099）

酚类/分析； 生物降解，环境； 水污染； 综述

壬基酚（nonylphenol，NP）是环境内分泌干扰物（environmental endocrine disrupters，EEDs）的典型代表，是合成非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的单体（全球第二大类商用非离子表面活性剂）。2010年世界NP总产量约35万吨，我国2013年NP总生产能力约为7.8万吨，产量约4.8万吨[1]。且烷基酚（APs）类化合物作为抗氧化剂和稳定剂广泛应用于塑料、橡胶、农药乳化剂和纺织品整理剂的生产过程。工业废水和生活用水中清洁剂分解产物是水系APs类的主要污染源[2-3]。据估计，壬基酚聚氧乙烯醚经使用后，60%进入水体环境，并降解形成NP[4]。与其母体化合物相比，NP具有难降解特性及高度的疏水性、脂溶性和生物蓄积性；且毒性随水溶性的降低而增大。有研究表明，NP在环境相关浓度下对机体生殖、泌尿、免疫等系统具有毒性作用[5]。近年来关于NP的研究报道越来越多，本文就近年来NP在国内外水体环境中的污染情况的研究进展综述如下。

1 国内水环境NP污染现状

我国作为NP的生产使用大国，年NP使用量占世界NP使用量的10%[6]，Fan等[7]对中国31个主要城市的62个饮用水处理厂水源水的NP含量进行了检测，结果表明，NP广泛发现于水源水中，其浓度范围为8.2～918.0ng/L。水作为人类生存的根本，NP在水环境中的污染已日趋严重，为此NP的污染现状引起了许多学者的关注，并对此进行了调查研究。

1.1 内陆地表水环境 苏州河是流经上海市和江苏省的河流，地处经济发达区域。Li等[8]研究了苏州河及其分支沉积物中NP的含量，结果表明，NP在各个采样点的差异很大，其浓度范围为小于1.0～5 800.0 μg/kg。上海市和江苏省市政地区河段的NP浓度明显高于郊区河段，河流分支的NP浓度明显高于河流主干，市政地区和河流分支地区人口密集度高，工业、农业和生活污水的大量排放是造成这一分布情况的可能原因，也有可能是因为河流主干水流量大，微生物含量多，对水环境中NP的稀释分解能力强于支流导致了空间上的分布差异。

Zhang等[9]对中国东部的太湖流域表层水和悬浮颗粒物（SPM）中的辛基酚（OP）、NP和双酚A（BPA）浓度进行了研究，结果表明，OP、NP和BPA在水和颗粒物中的浓度不同，分别为10.5～1 175.0 ng/L、＜1.52～5 365.0ng/g。内分泌干扰化学物（EDCs）由水被吸附到SPM的量从上游到下游逐渐增加。而化学物质在SPM和水中的分布很大程度上受化学物质疏水性的影响，且河流对化学物的吸附很大程度上有重要作用。太湖流域河网密布，自然条件优越，农业生产基本条件好，工业发达，人口稠密，流域内有江苏省、浙江省、上海市和安徽省这些沿海经济发达的省市，为此生产生活过程中产生的携带有酚类的污染物是造成流域水环境污染的可能原因。

陈虎等[10]以北京已投入运行的再生水厂及北京地区典型地表水为研究对象，利用液相色谱-质谱分析相结合的方法对包括NP在内的EEDs进行调查，结果显示，再生水中所含EDCs与地表水没有明显差异。NP在再生水和地表水中都有检出，其浓度在30～300ng/L，再生水处理工艺对EDCs浓度水平影响很大。区别于旧的检测方法，Zhang等[11]首次利用欧洲河流的地理参考区域暴露评估工具（GREAT-ER）对流经北京的温榆河水进行了NP及其环境前体壬基苯酚乙氧基化合物（NPEOs）的水生风险模拟和环境风险评估。结果表明，在区域规模内NP和NPEOs的预测环境浓度（PECs）分别为538、4 320 ng/L，在地方规模内分别为1 210、8 990 ng/L，大型污水处理厂（STPs）的高排放与河流稀释不足是造成差异的原因。沉积物中NP的PECs为216.8～8 218.3 ng/g（干重），符合已知的监测数据。Zhang等[11]研究结果不仅证明了GREAT-ER作为一种河流流域模式在针对化学品的风险评估中具有全球范围的适用性和可靠性，还通过NP和NPEOs揭示了温榆河流域因化学品的广泛使用导致的环境风险。Wang等[12]进一步调查了北京地区一个长期使用污水灌溉区域的水环境NP污染情况，发现12种NP异构体中任一种或全部在再生水、地表水、地下水中的发现率分别为66.7%～100.0%、76.9%～100.0%和13.3%～60.0%。NP在再生水、地表水和地下水的浓度平均值分别为（469.4±73.4）、（694.6±248.7）、（244.4±230.8）ng/L。造成地表水NP浓度高于再生水的原因是在输水过程中存在外部污染源。地下水中的NP分布与废水灌溉的持续时间和量有关，用于灌溉的废水是含水层补给的来源，且认为NP浓度随着含水层深度的增加而减少。附近河道的渗透率越高，地下水NP发现率越高。

Tao等[13]对NP和OP在贵阳市地表水和地下水的污染情况进行了调查研究，发现NP和OP在河水的浓度范围为40～1 582 ng/L，在地下水中也能检测到NP和OP。二者在河水和地下水中均表现出时间和空间上的变化：NP和OP在河流上游浓度低，下游浓度显著升高，冬季的浓度高于夏季。NP和OP被吸附入SPM中的部分分别占河水系统总浓度的7.6%～50.0%和3.4%～25.6%。贵阳市排放的污水是造成水环境APs污染的主要来源，而上游河流的汇集是决定APs浓度的主要因素；下游APs浓度主要受废水排放的影响。

浑河又称小辽河，是辽河最大的支流。Zheng等[14]调查了EDCs在浑河野生鲫鱼体内的含量，NP和BPA在所有的样品中都能被检测到，7月份NP的含量范围为（1 290±584）～（3 111±2 071）ng/g（湿重），11月份为（1 132±644）～（1 556±587）ng/g（湿重）。EDCs在STPs下游的鱼体内发现较高浓度，而在上游鱼中发现最低浓度。且进一步研究表明，EDCs与野生鲫鱼性状的双性化改变有关，因此，污水处理厂排放的EDCs对浑河水生生态系统构成风险。

1.2 江河入海口、沿海海域及台湾地区 陈茹[15]以珠江河口为研究区域，用液相色谱-质谱分析法测定了NP的含量，研究结果显示，珠江河口表层水和表层沉积物中NP浓度分别为30.4～16 200 ng/L、（1.2～91.7）ng/g（干重）。Chen等[16]进一步对珠江三角洲水生环境中的NP进行了检测，结果发现，NP存在于所有的水和沉积物样品中，并且NP在旱季的表层水和沉积物中的平均浓度范围分别为810～3 366 ng/L和14.2～95.2 ng/g（干重）。上述2次检测研究均发现，夏季表层水中沉积物NP的浓度水平均高于春、秋、冬季，原因可能与夏季水温较高，导致微生物加剧对NPEOs的分解有关；NP的浓度在虎门最高，主要受工业废水、市政污水及生活污水排放的影响；NP在表层沉积物中的最高含量出现在磨刀门，主要受河流输入的影响[15-16]。向昆仑[17]同样以珠江河口为研究区域，用液相色谱-质谱联用方法分析了NP在珠江河口水生动物鱼、虾、贝体内的分布特征，结果显示，珠江河口3种鱼的3种组织样品中NP浓度范围为7.23～21.98 μg/g，3种贝的3种组织样品中NP浓度范围为0.21～37.02μg/g，珠江河口2种虾的2种组织样品中NP的浓度范围为0.05～40.40 μg/g。与国内外研究相比，珠江河口水生生物样品中NP的污染处于相对较严重水平，且在不同种类的水生动物体内，NP在不同组织脏器呈现出不同的蓄积水平。以上研究表明，珠江河口水环境均受到不同程度的NP污染。

Duan等[18]通过分析NP在黄海和东海内陆架内表面沉积物中的含量，进而评估河流污染物和大气污染物的排入对海洋环境的影响。结果表明，NP在黄海和东海沉积物中的浓度分别为349.5～1 642.8 ng/g（平均890.1 ng/g）和31.3～1 423.7 ng/g（平均750.1 ng/g），NP的分布情况主要受沉积物环境的影响。杨跃志等[19]研究了北部湾海域表层沉积物中5种内分泌干扰物和16种多环芳烃的分布、来源和潜在风险，结果提示，NP在海域内表层沉积物中的含量范围为16.1～42.2 ng/g，酚类污染物对底栖生物存在一定的威胁，从整体而言北部湾的环境质量良好，但个别区域由于工业和生活污染物的排放污染情况较为严重。为此，相关部门需要加强监管治理力度，不能将经济发展和物质生活的提高建立在破坏环境的基础上。

Lee等[20]调查研究了台湾主要的16条河流水体和沉积物中的NP含量。结果表明，NP在水样中的浓度为0.02～3.94μg/L，在沉积物中的浓度为6.59～47 797.69 μg/kg（干重）。水和沉积物中高水平的NP主要是在高度工业化和城市化地区，而城市污水系统和污水处理厂的建设减少了NP等化学品排放到爱河。因河流在高流量季节的稀释效应和对表面沉积物的侵蚀导致在大多数河流的沉积物中检测到的NP浓度低于低流量季节中的浓度。与NP相关的工厂的排放物是NP的主要排放源，家庭活动中使用和耗费的NP是另一个排放源。

2 国外水环境NP污染现状

2.1 欧洲地区 伊比利亚半岛位于欧洲西南角，东部、东南部临地中海，西边是大西洋，北临比斯开湾，Tagus河是流经伊比利亚半岛最长的河流。Rocha等[21]在1年内，每隔2个月对来自Tagus河河口9个采样点的水样进行采样，并使用气相色谱法检测。结果显示，主要来自工业和生活污染物（OP、NP及其单体、二乙基氧化物和BPA），在水样中的含量为2.3 ng/L。德威罗湖流域在葡萄牙的生态和经济中占有重要地位。Rocha等[22]首次监测了德威罗湖水环境中包括NP在内的17种EDCs，在2011年的3个不同场合从沿着泻湖广泛分布的8个采样点采集水样，并通过气相色谱-质谱法分析。结果表明主要来自工业和生活污染物，年平均浓度约为3 962 ng/L。从Rocha等[21-22]的2次研究可看出，葡萄牙作为伊比利亚半岛内国家，其内陆德威罗湖流域来自工业和生活污染物的酚类污染情况较Tagus河入海口处的污染严重，其可能原因是内陆湖较多为死水，水环境自净能力差，而河流水环境随季节气候的改变而变动，对环境中的污染物有较强的稀释和降解能力。

Salgueiro-González等[23]首次检测了来自西班牙北部沿海地区5个河口的98个海水样品，结果表明，NP是最普遍存在的化合物，其最高浓度为0.337μg/L。Salgueiro-González等[24]将野生贻贝作为评价西班牙大西洋海岸和比斯开湾5种内分泌干扰物的存在和空间分布，对采集的24个野生贻贝样本进行检测，结果显示，APs的分支（4-tert-octylphenol and nonylphenol）存在于被检测的90%的样品中。总内分泌干扰化合物（APs和BPA）的平均浓度为604 ng/g，并且NP是所有采样点所采样品中主要的污染物。上述2次实验进一步证明了NP普遍存在于西班牙水环境中，并且能通过水环境进入生物体内，在生物体内蓄积。

Stasinakis等[25]在对希腊河中4种酚类内分泌干扰物的污染情况进行了调查，通过对来自4个不同采样点的水样检测研究发现，在所检测的目标化合物中，NP的平均浓度最高，为1 345 ng/L。

从上述5次研究中了发现NP在欧洲地区水环境中的普遍存在，不同地区因不同的地理环境呈现出不同分布情况，家庭和工业中大量携带NP的污染物排入到水环境中是造成NP污染的可能原因，而NP进入水环境后被水生动物摄入并在体内蓄积。相对于中国国内的污染现状，欧洲地区NP污染情况较轻，可能是由于欧洲地区对NP的使用、排放和治理措施较为完善，但由于没有统一的检测方法，且存在时间和空间差异，可比性较差。

2.2 美洲地区 美国作为NP最大的生产国[1]，NP的总生产能力为17.8万吨/年。Ferrey等[26]对来自美国明尼苏达州50个随机选择的湖泊水样的检测发现，10%的湖泊存在NP污染。Moreira等[27]使用固相萃取和高效液相色谱与高分辨率质谱联用的分析方法对巴西Rio das Velhas河上游表层水中的5种内分泌干扰物进行了检测。通过8个月的监测，NP的浓度范围为25.9～1 435.3 ng/L，作为发展中国家的巴西，农牧业是巴西的支柱产业，而Rio das Velhas河的NP污染可能源于农业径流。

3 小结与展望

综上所述，NP在不同水体环境中的污染现状，国内外在污染来源上一致，主要为城市生活、工业污水和农牧产业污染物排放入水造成。且NP在水环境中的浓度呈现空间和时间上的差异，主要影响因素有：气候、气温、水流量、NP的化学性质、污染源等。NP通过水环境进入不同的水生物体内后在体内组织脏器中产生不同水平，对水生物体的性状改变产生了影响。沉积物中的NP浓度高于水中的NP浓度。相对于国外，我国NP在水环境中的污染水平处于较高水平，我国许多地区城市化，工业化和农牧业正处于快速发展阶段，由于人们对NP危害认识不足，管理制度尚未健全，污染防治水平不高，导致携带NP的污染物排入到水环境中，造成水环境的污染。面对日趋严峻的NP污染形势，我国政府、社会应重视NP污染的监测、治理，在引进学习西方先进NP监测技术的基础上，探索适合我国NP污染研究的路线。

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△通讯作者，E-mail：xujie360@sina.com。