纺织品快速无损检测校正模型的转移与共享研究
2016-02-18罗峻聂凤明吴淑焕范伟许敏
罗峻 聂凤明 吴淑焕 范伟 许敏
摘要：在纺织品检验中，织物成分的定量分析是一项重要内容。以近红外光谱为代表的快速无损检测技术多元校正模型是一种间接分析技术，需建立多元校正模型进行应用。建模人员耗费大量的精力来建立一个稳健的模型，以期能够长期使用。然而，若测定样品的仪器与建立模型时的条件不同，则不同的条件所造成的光谱变化会使得模型在新的系统条件下不适用。本研究采用典型相关分析方法（CCA）用于不同类型光谱中纺织品多元校正模型转移问题，获得了令人满意效果。
关键词：纺织品；纤维成分快速检测；校正模型；模型共享
在纺织品检测中，织物成分的定量分析是一项重要内容。现有的纺织品成分定量分析方法（化学溶解、显微镜法等）存在着检测周期长、检测环境要求高、人为影响大、使用有毒有害化学试剂、需破坏样品等缺点，无法满足各检验监督部门及生产企业对纺织品进行大量检测的需求[1-3]。为满足大批次检测的需求，以近红外光谱为代表的快速无损检测技术已逐渐应用于纺织品定量分析中。近红外光谱法是20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术。它是一种间接分析技术，利用常规分析方法获得样品的组分或性质的基本数据，综合运用化学计量学方法建立校正模型，实现对未知样品的定性或定量分析[4-6]。
多元校正模型是近红外光谱定量分析的基础。建立一个长期稳健、可靠、准确的校正模型是一个非常复杂的过程，需要消耗大量的时间、人力、物力、财力。但在实际使用中，若校正分析所需要的数据是分别从两台（或多台）仪器上测量得到的，而仪器的测量系统不是由同种类型的元器件组成，即其由不同的光源、不同的探测器或者不同的光学系统组成或者其中的几个部件不同，则难以将其中一台仪器上的校正模型直接应用于另一台仪器测量得到的光谱中进行预测。即便是建模和预测的光谱都是在同一台仪器上，但在使用过程中，随着仪器零部件的维修或更换也都将影响着校正模型的适用性[7-9]。
解决不同仪器间模型转移问题的最直接的方法是在各自的仪器上重新测量光谱，分别建立校正模型，但这将造成巨大的精力和财力浪费。另外一种方法是通过完善仪器加工的标准化，提高仪器加工工艺水平，降低仪器间在器件等各方面存在的差异，使得不同仪器上的测量光谱尽可能一致，这在同一类型仪器之间是可行的，但是对于不同类型的仪器，比如傅里叶变换型仪器和光栅CCD型仪器之间就无法实现。因此解决这一问题较为经济的方法是使用数学方法对不同光谱仪之间的系统差异进行修正，使得同一样品在不同的仪器上测定的光谱尽可能一致，从而实现模型的转移及共享。
模型转移及共享的实现有多种方法，包括对模型系数b的校正[9]、对预测结果的校正如斜率/偏差（S/B）算法[10]以及对光谱一致性的校正如直接标准化（DS）算法、分段直接标准化（PDS）算法[11]、Shenk专利算法[12]和布鲁克（PA）算法[13]，但这几种方法都需要标准化样品。另外还有一些无需标样的方法，主要是光谱预处理方法，例如导数化（Derivative）、多元信号校正（MSC）、正交信号校正（OSC）、有限脉冲响应（FIR）算法[14]等。本研究针对两台近红外光谱仪所测纺织样品的光谱及结果，采用典型相关分析方法对光谱进行校正，取得了较好转移结果。
1 原理和算法
1.1 典型相关分析方法（Canonical Correlation Analysis，CCA）
典型相关分析是研究两组变量之间相关关系的一种多元统计分析方法，它能够有效地揭示两组变量之间的相互线性依赖关系[15]。假设数据L中包括两组已经中心化的变量X和Y，写成如下形式：
L={（x1，y1），（x2，y2），…，（xn，yn）}
那么可以找到系数向量wx和wy，使得典型变量
Lx=Lx（wx）=（
考虑协方差矩阵
则典型变量Lx与Ly之间的相关系数可以表示为：
而此相关系数和系数向量wx 和wy ，可通过下面方程解出：
在本研究中，我们对源光谱和目标光谱做典型相关分析，然后，采用所得典型相关变量进行转换。该转换过程不但可从源光谱和目标光谱中提取共同信息，而且还可滤除噪声和干扰信息。
2 试验部分
2.1 仪器和样本
主机为AntarisⅡ傅里叶变换近红外光谱仪（主机A，Thermofisher，美国），从机为便携式iSpec-近红外光谱仪（从机B，B&WTEK，美国）。
样品为120个棉涤混纺织物，其中100个为校正集，20个为测试集，按照标准 FZ/T 01057系列进行定性鉴别，按照标准GB/T 2910系列进行定量分析，表1列出了样品测量值的统计数据。
2.2 光谱采集
主机A采用漫反射光谱测量方式进行光谱采集，每次测量样品旋转120度。光谱数据取3次采样的平均值，整个试验过程保持室内温度在（20±2）℃，湿度在（60±5）%。近红外光谱扫描范围为10000cm-1～4000cm-1，分辨率为8cm-1，扫描次数32次。从机B同样采用漫反射光谱测量方式进行光谱采集，每次测量样品旋转120°。光谱数据取3次采样的平均值，整个试验过程保持室内温度在（20±2）℃，湿度在（60±5）%。近红外光谱扫描范围为900 nm ～1700nm，分辨率为2nm，扫描次数32次。
2.3 软件
本研究所用化学计量学方法均来自于数据分析软件matlab 7.12（mathsworks，美国）。
3 结果与讨论
3.1 模型建立
主机A所测光谱图如图1所示。从图中可看出，混纺织物光谱发生较大的背景漂移，普遍认为该漂移是由不同的织物结构、颜色等因素所引起，在建立模型之前，需采用一定的方法扣除。本研究中，采用Norris二阶微分法进行处理，平均窗口设为3，间距设为9，处理后光谱如图2所示。
预处理后的100个校正集样品采用偏最小二乘法建立棉含量的校正模型，PLS因子数由蒙特卡洛交互验证确定，最终确定8个PLS因子用来建立模型。所得模型相关系数R2为0.94，预测误差均方根（RMSEP）为4.3。
3.2 模型转移结果
从机B所得光谱如图3所示，因其仪器类型与主机不同，光谱效应、波长点数、分辨率等均不相同。因此，无法直接采用主机模型进行预测。为了解决这一问题，我们对其光谱进行转换。
采用典型相关分析对主从机光谱进行转换，进而采用原模型进行预测，以RMSEP为考核指标来评价转移结果。本研究采用Kennard-Stone方法[16]从校正集中选取转移标样，我们同时考察了不同转移标样数量对结果的影响，所得结果示于表2。
从表2可以看出，随着转移标样的增多，转移效果亦变好，当转移标样为15个时，转移后的RMSEP已经接近原模型的预测结果。
转移之后，采用主机A模型对转移后的从机B光谱进行预测，预测结果如图4所示。从图4中可见，经转移之后，可采用主机A模型直接预测，预测结果令人满意，实现了模型的共享，节省了重新建模的人力物力。
4 结论
从本文研究结果来看，针对不同类型近红外光谱仪的光谱差异问题，CCA方法的转移预测结果令人满意，大大简化了建模的成本，为快速无损光谱的实际应用提供了保障。
参考文献 ：
[1]桂家祥，耿响，要磊， 等. 基于近红外光谱法的棉/涤混纺纺织物中棉含量快速检测[J]. 纺织学报， 2012， 33（4）： 55-59.
[2]虞学锋. 服装产品纤维成分含量项目质量状况分析[J]. 中国纤检， 2014， 10（10） ：28-29.
[3]王京力，耿响，桂家祥. 基于近红外光谱法快速检测涤氨织物的纤维含量[J]. 上海纺织科技， 2013， 41（5）： 45-48.
[4]严衍禄，赵龙莲，韩东海， 等. 近红外光谱分析基础与应用[M]. 北京 ： 中国轻工业出版社， 2005.
[5]陆婉珍. 现代近红外光谱分析技术[M].第二版. 北京：中国石化出版社，2007.
[6]梁逸曾. 白灰黑复杂多组分分析体系及其化学计量学算法[M]. 长沙：湖南科学技术出版社， 1996.
[7]梁逸曾， 许青松. 复杂体系仪器分析——白灰黑分析体系及其多变量解析方法[M]. 北京 ： 化学工业出版社， 2012.
[8] Robert N. Feudale， Nathaniel A. Woody， Huwei Tan， et al. Transfer of multivariate calibration models： a review[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems， 2002， 64（2）： 181-192.
[9] M. Forina， G. Drava， C. Armanino， et al. Transfer of calibration function in near-infrared spectroscopy[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems， 1995， 27（2）： 189-203.
[10] B. Osborne， T. Fearn. Collaborative evaluation of universal calibrations for the measurement of protein and moisture in flour by near infrared reflectance[J]. Journal of Food Technology， 1983， 18： 453-460.
[11] E. Bouveresse， C. Hartmann， D. L. Massart， et al. Standardisation of near-infrared spectrometric instruments： A review[J]. Analytical Chemistry， 1996， 68 （6）： 982 -990.
[12] J. S. Shenk， M. O. Westerhaus. Remote analysis system： US，4866644[P]. 1989.
[13]褚小立，袁洪福，陆婉珍. 普鲁克分析用于近红外光谱仪的分析模型传递[J].分析化学，2002，30（1）：114-119.
[14] Thomas B. Blank， Stephen T. Sum， Steven D. Brown， et al. Transfer of Near-Infrared Multivariate Calibrations without Standards[J]. Analytical Chemistry， 1996， 68 （17）： 2987 -2995.
[15] Fan Wei， Liang Yizeng， Yuan Dalin， Wang jiajun. Calibration model transfer for near-infrared spectra based on canonical correlation analysis[J]. Analytica Chimica Acta， 2008， 623（1）：22-29.
[16] Kennard R W， Stone L A. Computer aided design of experiments[J]. Technometrics， 1969， （11）： 137-148.
[作者单位：罗峻、聂凤明、吴淑焕、许敏，广州纤维产品检测研究院、国家纺织品服装服饰产品质量监督检验中心（广州）；范伟，湖南农业大学]
