水滑石/铁氧化物复合材料的制备及光催化除藻性能研究

喻杏元，邱喜，苏闻，关淑雅，陈金毅

(武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430073)



水滑石/铁氧化物复合材料的制备及光催化除藻性能研究

喻杏元，邱喜，苏闻，关淑雅，陈金毅

(武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430073)

摘要：由于水体富营养化导致的蓝藻问题日益严重.用共沉淀法制备了4种水滑石铁氧化物，并将其用来杀藻.用XRD、FT-IR、SEM等表征分析其晶体结构、基团化学环境及其形貌，探讨其合成机理.比较了4种水滑石/铁氧化物杀藻能力，探究磁铁矿对H2O2的分解能力，并比较光暗条件下的杀藻情况.实验结果表明：在外加光和H2O2条件下，水滑石铁氧化物与之形成异相Fenton体系，对铜绿微囊藻的去除率高达90%以上.

关键词：水滑石；铁矿；铜绿微囊藻；Fenton体系；光催化

0引言

近年来，湖泊水库富营养化问题日益突出.随着湖泊富营养化的加剧，藻类大量生长，影响饮用水水质，诱发多种疾病，已成为制约社会和国民经济持续发展的重大环境问题[1].而铜绿微囊藻是世界各国湖泊、池塘等缓流水体中分布最广、规模最大、持续时间最长的一类水华藻[2]，我国太湖、巢湖暴发的水华藻中也均以铜绿微囊藻为优势藻种[2].因此，控制水华藻中的铜绿微囊藻的爆发变得越来越重要.

Fenton体系是由H2O2和Fe2+构成的高级氧化体系.由于具有反应迅速、反应条件温和等优点，Fenton体系广泛应用于环境污染的治理领域[3-4].异相Fenton体系是近年来研究比较热点的改良型Fenton体系，它能够有效克服传统Fenton体系的pH要求较高、反应过程不易控制、容易产生含铁污泥等缺点[5-6].异相Fenton体系的关键是寻找合适的载体[7].

水滑石(HDL)是一种较为少见的具有层状结构的双羟基阴离子粘土矿物，水滑石层间阴离子可被其他阴离子取代或交换[8]，因此对阴离子具有较好的吸附性能[9].目前已被用于作为光催化剂载体[10]和去除水体中磷等含氧阴离子[11]的研究.由于藻细胞表面带负电荷，利用层板带正电荷的水滑石作为载体除藻具有独特的优势.将磁铁矿、针铁矿等天然矿物作为铁源，以层板带正电荷的粘土矿物水滑石为载体，外加光和H2O2，构建异相Fenton体系杀藻，这种充分利用天然矿物和太阳能的新型除藻剂，为水处理领域提供了一种新材料和思路.

1实验部分

1.1铜绿微囊藻的培养铜绿微囊藻(Micyocystis aeruginosa)购自中国科学院水生生物研究所(武汉)国家淡水藻种库(PCC7806).按照BG-11培养法培养.

1.2水滑石铁氧化物(Fe-HDL)的制备采用共沉淀法制备水滑石铁氧化物：称取一定量的NaOH和Na2CO3于烧杯中，分别加入150 mL水溶解，将两者溶液混匀配置成混合碱溶液；称取一定量的 Mg(NO3)2和的Al(NO3)3溶于150 mL的蒸馏水配成混合盐溶液;在500 mL的大烧杯中加入2 g的铁氧化物(磁铁矿、针铁矿等)，将混合盐溶液和混合碱溶液按一定滴速同时加入不断搅拌的大烧杯中，用硝酸和氢氧化钠调节pH并保持终点pH值在10～11之间，将混合物于80 ℃水浴锅中保持恒温反应4 h，陈化12 h.用蒸馏水洗涤直至溶液pH为中性，60 ℃烘干，研磨后得到水滑石铁氧化物(Fe-HDL).

图1　光催化反应装置

1.3光催化实验光催化实验在光催化反应器中进行.照明由卤素灯提供，卤素灯为500 W，控制光强为5 W lux，催化剂用量为0.5 g/L.在反应开始之前将0.125 g光催化剂放入光反应器中，用量筒量取250 mL配制好的藻样，打开搅拌器使得光催化材料在溶液中均匀分布，打开空气泵将空气鼓入溶液中确保溶液充足的溶解氧，打开回流水，确保回流水流通正常后打开卤素灯，反应开始.反应装置如图1所示.

1.4分析方法取5 mL藻样于离心管中，14 000 r/min离心3 min，取出4 mL上清液，向沉淀物中加入4 mL 95%的乙醇溶液，搅匀，于4 ℃冷藏24 h，14 000 r/min离心3 min，取3.6 mL上清液于比色皿中，以95%乙醇为空白，用UV2800紫外可见分光光度计扫描600～700 nm下的波谱，记录649 nm和665 nm下吸光度值，采用式(1)计算叶绿素a(chl.a)的浓度，

C=13.7A665 nm-5.76A649 nm

(1)

其中，C为藻样中chl.a的质量浓度，mg/L；A665nm为萃取后chl.a在665 nm下的吸光度；A649 nm为萃取后chl.a在649 nm下的吸光度.

然后，按照式(2)计算chl.a的去除率

R=(1-Ct/C0)×100%

(2)

其中，R为藻样中chl.a的去除率，%；Ct为t时刻的chl.a的浓度，mg/L；C0为空白藻样中chl.a的浓度，mg/L.

1.5材料的表征采用日本岛津公司的XD-3A型X线衍射仪、美国尼高力仪器公司Nexus470型红外光谱仪、FEI公司的Quanta型扫描电子显微镜对样品进行分析.工作条件为：Cu靶、步长0.08.

2结果与讨论

2.1Fe-HDL的晶体结构分析采用XRD对磁铁矿和HDL在复合前后的晶体结构进行分析，结果如图2所示.由图2可知，天然磁铁矿由于含有杂质，因此基线较粗糙，但仍可看出在2θ值为18.3°、30°、34.7°、36.3°、43°、53.3°、56.9°、63.6°、73.7°处明显的衍射峰，经与标准图谱对比分析，衍射峰均来自反尖晶石型Fe3O4晶相.在水滑石的衍射图谱中，2θ值为11.23°、22.8°、34.3°、38.17°、45.28°、60.49°、61°处对应水滑石中Mg和Al化合物的衍射峰.其中11.23°和22.8°处为HDL的(003)和(006)晶面.(003)晶面表征水滑石的层状结构.水滑石在11.23°和22.8°处尖锐的衍射峰表明水滑石具有显著的层状结构和较高的结晶度.

磁铁矿与HDL复合后，位于2θ值为11.42°和23.19°处对应的衍射峰为HDL的(003)和(006)晶面特征衍射峰，位于34.7°处对应的衍射峰为磁铁矿的衍射峰.但Fe-HDL中磁铁矿的特征衍射峰强度有所减弱，且发生了偏移，分别从18.3°、30°、34.7°、43°、56.9°、63.6°和73.7°处偏移到了17.9°、29.9°、35.3°、42.8°、56.8°、65.5°和74.3°处，且磁铁矿36.3°处的特征衍射峰消失.Fe-HDL中HDL的特征峰也发生了偏移，分别从11.23°、22.8°、34.3°、38.17°、45.28°、60.49°和61°处偏移到了11.42°、23.19°、34.7°、39°、46.4°、60.75°和62°处.由此可见，铁矿石与HDL复合后，磁铁矿和水滑石的特征衍射峰仍然清晰可见，但都发生了不同程度的偏移，因此在复合过程中，磁铁矿和水滑石之间发生了相互作用.

图2　磁铁矿、HDL、Fe-HDL 的XRD图

图3　磁铁矿、HDL及Fe-HDL红外吸收光

在Fe-HDL的红外图谱中基本包含了磁铁矿和纯水滑石的主要特征吸收峰.Fe-HDL与纯水滑石相比，3 500 cm-1附近O—H 的伸缩振动峰发生明显的偏移，从3 507 cm-1移动到3 450 cm-1处，移动约50个波数.而代表Fe的吸收峰、羰基的吸收峰以及—CH3的吸收峰虽然也发生了偏移，但变化较小，由此可见，磁铁矿与HDL之间的复合是通过O—H的相互作用形成的.

2.3Fe-HDL的形貌分析从图4(a)、(b)可以看出，水滑石呈不规则的块状，具有清晰的层状结构，其片层紧密有序的排列在一起，构成了块状的水滑石颗粒，这与XRD检测到的结果一致.Fe-HDL的SEM照片如图4(c)所示，由图4(c)可知，磁铁矿和水滑石均匀的混杂在一起.

图4　HDL和Fe-HDL的SEM图片(HDL: a、b;Fe-HDL:

图5　不同Fe-HDL除藻效果对

2.4Fe-HDL光催化实验按照1.2的方法制备了4种不同类型的Fe-HDL：磁铁矿Fe-HDL、赤铁矿Fe-HDL、针铁矿Fe-HDL、镜铁矿Fe-HDL；分别将其用来除藻，其结果如图5所示.研究发现除藻效果：磁铁矿Fe-HDL>针铁矿Fe-HDL>赤铁矿Fe-HDL>镜铁矿Fe-HDL,且最好的磁铁矿Fe-HDL除藻效果高达90%以上.我们知道在4种铁矿中铁的形态并不相同：磁铁矿中主要是Fe3O4，针铁矿中主要是FeOOH,赤铁矿中主要是α-Fe2O3，镜铁矿中主要是Fe2O3.这4种不同形式的铁谁更容易参与到异相Fenton体系中形成强氧化性的羟基自由基，我们还不能武断的下结论，因为4种天然铁矿磁铁矿、针铁矿、赤铁矿和镜铁矿的成分都很复杂，而且其中铁的含量也不尽相同.哪种形态的铁更容易参与到Fenton体系还需要更进一步的研究，但从实际的除藻效果来说，这4种Fe-HDL中，磁铁矿水滑石复合材料的除藻效果最好，因此，下面的实验以磁铁矿水滑石为研究对象.

有研究表明，磁铁矿能够分解H2O2产生羟基自由基.为了进一步研究磁铁矿对H2O2分解能力，我们做了如下实验：在两份等体积纯水中加入等量的H2O2，其浓度均为2.5 mmol/L，再在其中加入等量的磁铁矿与磁铁矿Fe-HDL，探究磁铁矿与磁铁矿Fe-HDL对H2O2分解的影响，结果如图6所示.从图中可以看出不论是磁铁矿还是磁铁矿Fe-HDL，都会使体系中H2O2的浓度下降，而纯水滑石在反应前后，H2O2的浓度未发生变化，并且与磁铁矿Fe-HDL相比，加入了纯磁铁矿的体系中H2O2浓度下降的速度和幅度都更大.即磁铁矿能快速的分解H2O2.

这可能是由于等质量的磁铁矿和磁铁矿Fe-HDL中，磁铁矿的含铁比例更高，因而能够更快的分解溶液中的H2O2.因此，磁铁矿确实能够分解H2O2，且相同质量的磁铁矿分解H2O2的效果优于磁铁矿Fe-HDL复合物.

图7是光暗对比除藻实验研究，暗反应条件为只加磁铁矿Fe-HDL和H2O2并遮光处理.H2O2+光的条件为只添加H2O2和光照不添加磁铁矿Fe-HDL.正常光反应条件为磁铁矿Fe-HDL、H2O2和光照条件都具备.从图中可以看出，暗反应条件下，磁铁矿Fe-HDL对藻的去除率只有23.7%,在光照条件下H2O2对藻的去除率是43.7%,而Fe-HDL+H2O2在光照条件下的去除率高达90%以上.这说明了以下问题：(1) H2O2也能氧化杀死藻细胞，但效果并不明显，在整个体系杀藻过程中主要还是依靠Fenton体系产生的OH来杀灭藻细胞；(2) 光照能够很好协助Fe-HDL分解H2O2，从而有效分解H2O2产生更多的羟基自由基攻击藻细胞，大大提高了Fenton体系的除藻效率.(3) 水滑石铁氧化物加H2O2构建的异相Fenton体系确实有很好的杀藻效果.

图6　磁铁矿和磁铁矿Fe-HDL分解H2O2性能的比

图7　光暗对比除藻实

磁铁矿Fe-HDL在外加光照和H2O2条件下，磁铁矿能够分解H2O2产生强氧化性的羟基自由基，当藻细胞处于羟基自由基这种强氧化性的环境因子的胁迫时会使得细胞引起膜脂过氧化损伤，藻细胞会进一步的破灭而死亡.

3结论

利用粘土矿物水滑石为载体，天然铁矿为铁源，制备了Fe-HDL，并用XRD、FT-IR、SEM表征对其晶体结构、基团化学环境、表面形貌进行了研究，分析结果表明铁矿主要是通过O—H的相互作用与水滑石结合到一起.分析比较了4种Fe-HDL光催化杀藻效果，选取了最佳的磁铁矿Fe-HDL为研究对象，研究了磁铁矿对H2O2的分解能力.并研究了光暗条件下磁铁矿Fe-HDL对藻的去除效果.分析实验结果可知：双氧水对藻具有一定的去除效果，但磁铁矿Fe-HDL加H2O2体系中主要还是依靠Fenton体系产生的·OH来杀灭藻细胞；光能很好地激发H2O2分解，大大提高了Fenton体系的杀藻效率.

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(责任编辑胡小洋)

Synthesis and characterization of Fe-LDH and its application on aremoval of microcystis aeruginosanosa

YU Xingyuan,QIU Xi,SU Wen,GUAN Shuya,CHEN Jinyi

(School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China)

Abstract:The blue-green algae growing problem caused by eutrophication is becoming more and more serious,especially microcystis aeruginosanosa.Four kinds of hydroxide/iron oxide(magnetite Fe-HDL,hematite Fe-HDL,goethite Fe-HDL and specularite Fe-HDL) was prepared by coprecipitation and were used to remove the algae.The crystal structure,chemical groups and morphology of magnetite Fe-HDL was analyzed by XRD,FT-IR and SEM,and the synthetic mechanism was also discussed.Compared with the four different kinds of Fe-HDL on a removal of microcystis aeruginosanosa，and explored the magnetite decomposing capability of H2O2.We also compared the condition under light and the darkness to remove the algae.The experimental results showed that under the condition of coupled with light and H2O2，the Fe-HDL could form heterogeneous Fenton process with them,and the removal rate as high as 90% above.

Key words:hydrotalcite;magnetite;microcystis aeruginosanosa;Fenton system;photocatalytic

中图分类号:X524

文献标志码:ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.01.015

文章编号:1000-2375(2016)01-0079-06

通信作者

作者简介:喻杏元(1990-)，男，硕士生；陈金毅，，教授，E-mail:jychwit@163.com

基金项目:国家自然科学基金(51374157)、教育部新世纪优秀人才计划项目(NCET-12-0713)、湖北省自然科学基金(2013CFA106)、武汉工程大学研究生教育创新基金(CX2014111)资助

收稿日期:2015-09-11