樟树皮化学成分研究※

徐士钊

（辽宁省大连市中心医院党务部，大连　116033）



樟树皮化学成分研究※

徐士钊

（辽宁省大连市中心医院党务部，大连116033）

摘要：目的研究樟Cinnamomum camphora树皮的化学成分。方法采用正向硅胶，Sephadex LH-20等柱色谱分离化合物，运用波谱技术分析结合文献对照确定化学结构。结果从香樟树皮石油醚-乙酸乙酯提取部位中共分离得到了11个化合物，经鉴定为：dimethylmatairesinol(Ⅰ)，(+)-paulownin(Ⅱ)，(-)-paulownin(Ⅲ)，(-)-芝麻素(Ⅳ)，isoobtusilactone A(IOA)(Ⅴ)，obtusilactone A(Ⅵ)，isomahubanolide(Ⅶ)，阿魏酸二十八醇酯(Ⅷ)，亚油酸(Ⅸ)，hexacosane(Ⅹ)，β-谷甾醇(Ⅺ)。结论化合物Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ~Ⅺ均为首次在该植物中分离得到。

关键词：樟；化学成分；结构鉴定；中药化学

樟Cinnamomum camphora（L.）Presl.是樟科Lauraceae樟属植物，别名香樟、樟木、乌樟、瑶人柴、油樟、香通、芳樟、樟树等。我国的樟树资源非常丰富，长江流域及以南各省区均有分布，包括台湾、江西、云南、江苏等省[1]。现代药理学研究表明樟具有抗炎[2]、抑菌[3]、抗癌[4]、杀虫[5]等多方面的药理作用。较多学者对樟的挥发油成分进行过研究[6]，而对樟的非挥发性成分研究甚少，已经报导的有黄酮、黄酮苷类及木脂素类成分[7]。目前尚未发现对香樟树皮化学成分的研究报道。为了进一步揭示樟药理活性的化学物质基础，开发其活性成分，本文对樟树皮石油醚-乙酸乙酯部位进行了系统深入的化学成分研究。

1　仪器与材料

1.1实验样品香樟树皮采自江苏省苏州市（北纬31.97，东经120.49），阴干保存。采集时间为2013年5月，由北京师范大学生命科学院刘全儒教授鉴定为樟Cinnamomum camphora树皮。

1.2主要试剂柱层析硅胶160~200目，200~300目（青岛海洋化工厂分厂），葡聚糖凝胶Sephadex LH-20（瑞典Pharmacia公司）。G硅胶板，GF254硅胶板（青岛海洋化工厂分厂）。氘代氯仿，氘代甲醇，氘代DMSO（北京金鸥翔科贸有限公司分装）。

1.3仪器KQ-250DB声波清洗器（昆山市超声仪器公司）。Heidolph Laborota 4000型旋转蒸发仪（德国）。SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵（河南巩义科工贸有限公司）。Mettler Toledo AG135十万分之一分析天平，Mettler Toledo AG204万分之一分析天平，Mettler AE240电子天平（瑞士METTLER公司）。ZF-1三用紫外分析仪（上海顾村电光仪器厂）。Bruker Avance 500型核磁共振仪（德国）。

2　方法与结果

2.1提取与分离樟树皮（1.2 kg）用6 L石油醚-乙酸乙酯（1∶1）混合溶剂浸泡超声提取3次，合并浸提液后减压浓缩得浸膏19.01 g，分别采用硅胶，凝胶，薄层色谱等分离手段，洗脱剂为石油醚-乙酸乙酯（PE-E-tOAc）、氯仿-甲醇（CHCl3-MeOH）等试剂，梯度洗脱分段，并进行TLC检查，合并相同组分，分离纯化得到11个化学成分，分别为Ⅰ(5 mg)、Ⅱ(30 mg)、Ⅲ(30 mg)、Ⅳ(15 mg)、Ⅴ(5 mg)、Ⅵ(40 mg)、Ⅶ(45 mg)、Ⅷ(7 mg)、Ⅸ(10 mg)、Ⅹ(100 mg)、Ⅺ(19 mg)。

2.2结构鉴定化合物Ⅰ：白色结晶，1H、13C-NMR数据与文献[8]报道的基本一致，鉴定该化合物为Dimethylmatairesinol。

化合物Ⅱ：白色片状结晶，氢、碳数据与文献[9]报道基本一致，鉴定该化合物为(-)-sesamin（芝麻素）。

化合物Ⅲ：白色针晶，ESI-MS m/z:393.09[M+ Na]+，分子式C20H18O7；1H-NMR(500 MHz，DMSO)δppm:6.83~7.11(6H，m)，6.70(1H，d，9-OH)，6.00(4H，s，-OCH2O-)，5.41(1H，s，H-9)，4.81(1H，d，J=6.6 Hz，H-7')，4.73(1H，d，J=6.6 Hz，H-7)，4.12(1H，dd，J=6.0，8.9 Hz H-9'()，3.93(1H，dd，J=1.8，8.9 Hz H-9' ()，3.00(1H，m，H-8')，2.67(1H，t，H-8); 13C-NMR(125 MHz，DMSO)δppm:148.0(C-3)，147.8(C-3')，147.0(C-4)，146.8(C-4')，137.8 (C-1)，136.8(C-1')，120.0(C-6)，119.7(C-6')，108.5(C-2)，108.2(C-2')，107.3(C-5)，106.8(C-5')，101.4(C-9)，101.3(-OCH2O-)，86.5(C-7')，83.0(C-7)，71.9(C-9')，62.6(C-8)，53.9(C-8')。该化合物1H、13C-NMR数据与文献[10]报道的基本一致，鉴定该化合物为9α-hydroxysesamin（9α-羟基-芝麻素）。

化合物Ⅳ：白色针晶，ESI-MS m/z:393.09[M+ Na]+，分子式C20H18O7；1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δppm:7.06(1H，m，H-2')，6.79~6.91(5H，m，H-2，5，5'，6，6')，5.97(4H，s，-OCH2O-)，5.80(1H，d，H-9)，5.41(1H，m，H-7')，4.98(1H，d，J=6.6 Hz，H-7)，4.06 (1H，dd，J=8.9 Hz H-9'()，3.97(1H，dd，J =3.9，8.9 Hz H-9'()，3.30(1H，m，H-8)，3.02 (1H，m，H-8');13C-NMR(125 MHz，DMSO) δppm:147.9(C-3)，147.8(C-3')，147.0(C-4)，146.5(C-4')，137.6(C-1)，136.3(C-1')，119.9 (C-6)，119.5(C-6')，108.4(C-2)，108.3(C-2')，107.0(C-5)，106.9(C-5')，101.3(-OCH2O-)，97.7 (C-9)，82.0(C-7')，79.3(C-7)，70.6(C-9')，58.4 (C-8)，55.1(C-8')。1H、13C-NMR数据与文献[11]报道的基本一致，鉴定该化合物为9β-hydroxysesamin（9β-羟基-芝麻素）。

化合物Ⅴ：淡黄色油状液体，易溶于氯仿，DMSO溶剂。紫外254 nm下无荧光斑点，喷以10%硫酸乙醇溶液加热显色，呈微蓝色斑点。EI-MS m/z:308[M]+，分子式C19H24O3；1H-NMR(500 MHz，CDCl3) δppm:6.69(1H，td，J=8.0，1.5 Hz，H-6)，5.12 (1H，s，H-3)，4.89(1H，dd，H-5')，4.68 (1H，dd，J=1.5 Hz，H-5)，2.77(1H，dddt，H-7)，2.44(1H，dddt，H-7)，1.51(2H，p，J=7.0 Hz，H-8)，1.27(20H，s，H9-H18)，0.89(3H，t，J=6.5 Hz，19-CH3);13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δppm:165.5(C-1)，157.6(C-4)，151.4(C-6)，126.8(C-2)，90.3(C-5)，68.8(C-3)，31.9 (C-17)，29.7(C-7)，29.7(C-9)，29.7(C-10)，29.6 (C-11)，29.5(C-12)，29.5(C-13)，29.4(C-14)， 29.4(C-15)，29.3(C-16)，29.3(C-8)，22.7(C-18)，14.1(C-19)。1H、13C-NMR数据与文献[12]报道的基本一致，鉴定该化合物为isoobtusilactone A。

化合物Ⅵ：淡黄色油状液体，ESI-MS m/z:308.9 [M+H]+，617.0[2M+H]+，分子式C19H24O3；1HNMR(500 MHz，CDCl3)δppm:7.08(1H，td，J= 8.0，1.5 Hz，H-6)，5.26(1H，s，H-3)，4.95 (1H，dd，H-5')，4.73(1H，dd，J=1.5 Hz，H-5)，2.51(1H，dddt，H-7)，2.44(1H，dddt，H-7)，1.54(2H，p，J=7.0 Hz，H-8)，1.27(20H，s，H9-H18)，0.89(3H，t，J=6.5 Hz，19-CH3); 13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δppm:166.9(C-1)，157.7(C-4)，150.2(C-6)，127.4(C-2)，91.3(C-5)，66.4(C-3)，31.9(C-17)，29.7(C-7)，29.7 (C-9)，29.6(C-10)，29.6(C-11)，29.5(C-12)，29.4(C-13)，29.4(C-14)，29.3(C-15)，29.3(C-16)，28.3(C-8)，22.7(C-18)，14.1(C-19)。该化合物氢、碳数据与文献[12]报道基本一致，鉴定该化合物为obtusilactone A。

化合物Ⅶ：淡黄色油状液体，理化性质与化合物Ⅴ相似。EI质谱给出分子离子峰为337[M+H]+，1H、13C-NMR数据与文献[12]报道的基本一致，鉴定该化合物为isomahubanolide。

化合物Ⅷ：白色无定型粉末，易溶于氯仿，甲醇等溶剂。EI质谱给出分子量为586，1H、13C-NMR数据与文献[13]报道的基本一致，鉴定该化合物为Octacosyl ferulate(阿魏酸二十八酯)。

化合物Ⅸ：浅黄色油状物，易溶于氯仿。EI-MS m/z给出分子离子峰为280，有一系列M-14n的峰，为失去-CH2-所产生；有m/z=41的离子峰，推断结构中有双键，发生β位C-C裂解产生。1H、13C-NMR、EI-MS数据与文献[14]报道的基本一致，鉴定该化合物为Linoleic acid(亚油酸)。

化合物Ⅹ：白色片状固体，常温下微溶于氯仿，40℃及以上易容于氯仿。通过气质联用技术，鉴定该化合物为Hexacosane。

化合物Ⅺ：白色针晶，溶于氯仿，甲醇溶剂。薄层色谱上紫外灯(254nm)下无荧光，Liebermann-Burchard反应阳性，5%H2SO4乙醇加热显色呈橙红色单一斑点，与谷甾醇标准品对照，Rf值相同。1H-NMR数据与文献报道[15]的基本一致，综上分析，鉴定该化合物为β-谷甾醇(β-Sitosterol)。

参考文献

[1]彭镇华.樟树[J].中国城市林业，2003，1(2):41-42.

[2]Li H，Huang L，Zhou A，et al.Study on antiinflammatory effect of different chemotype of Cinnamomum camphora on rat arthritis model induced by Freund’s adjuvant[J].ZhongguoZhongYaoZa Zhi.2009，34(24):3251-3254.

[3]Yeh RY，Shiu YL，Shei SC，et al.Evaluation of the antibacterial activity of leaf and twig extracts of stout camphor tree，Cinnamomum kanehirae，andthe effects on immunity and disease resistance of white shrimp，Litopenaeus vannamei[J].Fish Shellfish Immunol.2009，27(1):26-32.

[4]苏远波，李清彪，姚传义，等.芳樟树叶乙醇提取物的抗癌作用[J].化工进展，2006，25(2):200-204.

[5]Liu CH，Mishra AK，Tan RX，et al.Repellent and insecticidal activities of essential oils from Artemisia princeps and Cinnamomum camphora and their effect on seed germination ofwheat and broad[J].Bioresource Technology，2006，97(15):1969-1973.

[6]梁光义，邱德文，魏惠芬，等.樟果实挥发油的研究[J].贵阳中医学院学报，1994，4:59-60.

[7]廖矛川，杨芳云，沙光普，等.樟树叶化学成分研究[J].中南民族大学学报，2012，31(3):52-56.

[8]Tanabe H，Fukutomi R，Yasui K，et al.Identification of dimethylmatairesinol as an immunoglobulin e-suppressing component of the leaves of Cinnamomun camphora[J].Journal of Health Science，2011，57(2):184-187.

[9]李定祥，闵知大.两面针中生物碱的分离[J].中国天然药物，2004，2(5)： 285-288.

[10]叶敏，阎玉凝，乔梁，等.中药菟丝子化学成分研究[J].中国中药杂志，2002，27(2):115-117.

[11]Sousa AL，Sales QS，Braz-Filho R，et al.Lignans and flavonoids isolated from Cuscuta racemosa mart.&humb(convolvulaceae)by droplet countercurrent chromatography[J].Journal of Liquid Chromatography&Related Technologies.2012，35(16):2294-2303.

[12]Anderson JE，Ma W，Smith DL，et al.Biologically active γ-lactones and methylketoalkenes from Lindera benzoin[J].Journal of Natural Products，1992，55(1):71-83.

[13]周兴旺，徐国钧，王强.地骨皮化学成分的研究[J].中国中药杂志，1996，21(11):675-676.

[14]刘大有，王晓颖，夏忠庭，等.两头尖化学成分研究[J].长春中医学院学报，2003，19(3)：71.

[15]田军，吴凤锷，丘明华，等.匙叶翼首花的化学成分[J].天然产物研究与开发，2000，12(1):35-38.

Study on Chemical Constituents of Barks of Cinnamomum Camphora

XU Shizhao
(Party Affairs Office,Dalian Municipal Central Hospital,Liaoning Province,Dalian 116033,China)

Abstract：Objective To study the chemical constituents of the Barks of Cinnamomum camphora.Methods Isolation and purification were carried out on the chromatography of silica gel and Sephadex LH-20.Their structures were elucidated on the basis of spectral data.Results Eleven compounds were isolated and identified as dimethylmatairesinol(Ⅰ),(+)-paulownin(Ⅱ),(-)-paulownin(Ⅲ),(-)-sesamin(Ⅳ),isoobtusilactone A(IOA)(Ⅴ),obtusilactone A(Ⅵ),isomahubanolide(Ⅶ),octacosyl ferulate(Ⅷ),linoleic acid(Ⅸ),hexacosane(Ⅹ),β-sitosterol(Ⅺ).Conclusion CompoundsⅡ,Ⅲ,Ⅴ~Ⅺare isolated from this plant for the first time.

Keywords：Cinnamomum camphora;chemical constituents;structure identification;chemistry of Chinese materia medica

收稿日期：（本文编辑：张文娟本文校对：徐士钊2015-11-17）

基金项目：※国家“十一五”科技支撑课题（No：2010ZX09401-105A）

doi:10.3969/j.issn.1672-2779.2016.04.065

文章编号：1672-2779（2016）-04-0133-03