a-环氧蒎烷合成工艺研究

O 罗峰 蒋广平 王洪波（四川化工职业技术学院制药与环境工程系 四川 646005）

a-环氧蒎烷合成工艺研究

O 罗峰 蒋广平 王洪波
（四川化工职业技术学院制药与环境工程系 四川 646005）

以25%的过氧乙酸为环氧化剂，以甲苯为溶剂，氧化a-蒎烯合成a-环氧蒎烷，并加入碳酸氢钠为酸接受体，避免反应液中氢离子浓度过高所引起的副反应。同时还探索了a-环氧蒎烷合成的最佳工艺条件，考察反应温度、无水碳酸氢钠用量、溶剂甲苯用量、过氧乙酸/a-蒎烯加料摩尔比对a-蒎烯收率、选择性以及转化率的影响。

a-环氧蒎烷；a-蒎烯；合成；环氧化

1.引言

松节油是世界上产量最大的一种天然芳香油，我国是松节油的生产大国，年产量居世界前列，如何综合开发利用我国的松节油资源，是化学工作者的重要任务之一。松节油的主要组分是a-蒎烯和β-蒎烯，其中a-蒎烯在松节油中的含量最高，在各地的松节油产品中，虽然含量不同，但至少占75%以上，有的甚至超过90%，通过蒸馏法可直接将a-蒎烯从松节油中提取分离出来，利用a-蒎烯的不同特性，可以将其合成一系列精细化工原料或化学产品。其中，a-蒎烯可以环氧化生成a-环氧化物即2，3-环氧蒎烷，a-环氧蒎烷产品可用作合成香料的中间体，很多研究者研究了如何以a-蒎烯为原料合成a-环氧蒎烷。

在1981年，Banthorpe, Derek V等人就以金属络合物作为蒎烯环氧化催化剂，用Me3COOH在80℃下实现了a-蒎烯的环氧化反应，并确立了该体系的最佳反应条件。付朝晖、刘图强等以甲苯作为反应溶剂，季铵盐作助催化剂，用15%-19%的过氧乙酸对a-蒎烯进行环氧化，反应温度控制在0℃到5℃之间，在过氧乙酸溶液中加入与硫酸等适当量的醋酸中和硫酸，以防止滴加时，由于氢离子浓度局部过高而发生开环反应，并用碳酸氢钠作为酸接受体，反应结果表明：a-环氧蒎烷的产率在50%以上。张剑峰等人以季铵盐A-1为相转移催化剂，同时加入少量钨酸钠，用工业级50%双氧水环氧化a-蒎烯的选择性可达到83%以上，蒎烯的转化率均可以达到100%，从而为蒎烯的环氧化开辟了一条新的方法和途径。

以25%的过氧乙酸为环氧化剂，以甲苯作为反应溶剂，氧化a-蒎烯合成a-环氧蒎烷，探索a-环氧蒎烷合成的最佳工艺条件：考察反应温度、无水碳酸氢钠用量、溶剂甲苯用量、过氧乙酸/a-蒎烯加料摩尔比等因素对a-蒎烯收率、选择性以及转化率的影响，以期得到a-蒎烯合成a-环氧蒎烷的最佳工艺条件，为其工业化生产提供依据。

2.实验部分

(1)实验装置与流程

图1 制备a-环氧蒎烷实验装置图

1-低温恒温反应浴；2-三口烧瓶；3-滴液管；4-数显恒速搅拌器

a-蒎烯环氧化反应在250ml的三口烧瓶中进行，采用底温反应浴保持反应温度恒定，用数显恒速搅拌器机械搅拌保证反应液的混合均匀。其实验装置如图1所示。

本实验采用间歇搅拌釜式反应器，三口烧瓶中间安装机械搅拌器，一侧接滴液漏斗，反应在低温恒温浴槽中进行，控制温度波动为±0．5℃。打开低温恒温槽将恒温浴槽，达到方案设计温度后，在250ml三口烧瓶中先加入经过计量的a-蒎烯，甲苯溶剂，机械搅拌转速设定为600rpm，称取计算好的无水碳酸氢钠（均匀分成三份），加入第一份无水碳酸氢钠，以后每一个小时加入一次。滴加计量好的过氧乙酸，并在2个小时内滴加完毕，过氧乙酸滴加完毕后再搅拌反应4个小时，实验结束，取样用气相色谱测定a-环氧蒎烷含量。

(2)分析方法

原料和产物含量采用美国瓦里安公司的CP-3800型气相色谱仪进行分析，色谱柱：SE-25毛细管柱（25m×0．3mm×0．3μm），采用氢火焰离子检测器，检测器温度300℃，进样0．1μL，进样口温度250℃，柱温100 ～250℃，载气为氮气，尾吹气流量：3．0mL/min。升温程序见表1。

表1 色谱柱升温程序

3.结果讨论与分析

在a-蒎烯环氧化反应过程中，存在a-蒎烯异构、产物重排等副反应，对反应结果有较大的影响，因此，考察a-蒎烯环氧化反应的影响因素显得很有必要。对a-蒎烯环氧化反应产生影响的因素主要有：反应温度、碳酸氢钠用量、溶剂甲苯用量和过氧乙酸/a-蒎烯配比等因素，下面将对其进行逐一讨论。

(1)反应温度影响

温度对反应速率的影响很大，一般而言，温度升高有利于提高反应速率，但是对于本文涉及的环氧化反应，升高温度会明显降低反应的选择性，因此，要合理选择一个反应温度，以得到a-蒎烯较高的反应收率。

根据文献查阅，设定基本反应条件为：当无水碳酸氢钠/过氧乙酸加料摩尔配比为1．5，溶剂中a-蒎烯含量为25%，过氧乙酸/a-蒎烯加料摩尔配比为1：1．25，a-蒎烯0．5mol，滴加完过氧乙酸后再反应时间4h。实验过程中，仅改变反应的温度，其它条件保持不变，考察反应温度对a-蒎烯反应转化率、选择性和收率的影响，其结果如图2所示。

图2 温度对反应结果的影响

从图2中可以看出，反应的转化率在-5℃时最大，达到了93．67%，这是由于在该温度下反应的速率较快，在相同的反应时间内，反应的转化率较高；反应的选择性随温度升高而不断降低，基本呈现线性趋势，这可能是因为a-蒎烯发生异构、重排等副反应，且副反应所需的活化能较大，反应温度升高时，副反应的速率增快，有利于副反应的进行，从而造成反应的选择性下降；因为反应的转化率和选择性共同影响，造成反应的收率曲线成抛物线型，存在一个最大值。以反应收率为主要考察指标，从图中可以看出反应-5℃为最佳反应温度，此时反应收率最大。

(2)碳酸氢钠用量的影响

在环氧化反应过程中，不仅环氧化剂过氧乙酸中含有未反应的乙酸，而且在反应过程中，过氧乙酸也被进一步还原生成乙酸，为避免滴加过氧乙酸过程中氢离子的浓度局部过高，而使环氧蒎烷发生开环反应，因此在反应液中加入无水碳酸氢钠进行中和，使碳酸氢钠与乙酸形成缓冲溶液，从而保持反应液的PH值在7左右，因此酸接受体的用量与过氧乙酸的用量密切相关，本文在过氧乙酸用量不变的情况下，通过加入不同量碳酸氢钠酸接受体，使其与过氧乙酸形成不同的摩尔配比，考察碳酸氢钠用量对反应结果的影响。

设定基本反应条件为：溶剂中a-蒎烯含量为25%，过氧乙酸/a-蒎烯加料摩尔配比为1：1．25，a-蒎烯0．5mol，滴加完过氧乙酸后再反应时间4h，反应温度-5℃。实验过程中，仅改变无水碳酸氢钠加入量，其它条件保持不变，考察无水碳酸氢钠加入量对a-蒎烯反应转化率、选择性和收率的影响，其结果如图3所示。

图3 碳酸氢钠加入量对反应结果的影响

从图3可以看出：当无水碳酸氢钠/过氧乙酸摩尔比为1时，反应的转化率、选择性和收率明显较低；当无水碳酸氢钠/过氧乙酸摩尔比在1．5时，a-蒎烯选择性和收率均达到了最大值，随着无水碳酸氢钠/过氧乙酸摩尔比的进一步增加，a-蒎烯转化率增加速度进一步放缓。这是由于无水碳酸氢钠用量较小时，反应液中的氢离子浓度较高，不利于从过氧乙酸中过氧基团的产生，从而使过氧基团的浓度降低，使得反应速率降低，反应的转化率也随之降低；同时反应液中氢离子浓度过高，使得a-环氧蒎烷进一步发生开环反应，使得反应的选择性较低；选择性和转化率的联合作用使反应的收率明显偏低。当无水碳酸氢钠用量过多时，部分过氧乙酸被碱分解，造成反应的转化率和选择性的降低，反应收率也明显降低。因此，反应中存在无水碳酸氢钠用量的较佳值，可以使反应的收率达到最高，此时无水碳酸氢钠/过氧乙酸摩尔比为1．5。

(3)溶剂用量影响

在环氧化反应过程中，反应速度主要是由过氧乙酸在有机相中的浓度大小决定的，浓度越大，环氧化速度越快。而要提高过氧乙酸在有机相中的浓度，只有选择高极性的甲苯作为溶剂，溶剂的加入使更多的过氧乙酸进入油相，但溶剂用量的变化使溶剂中过氧乙酸和a-蒎烯的浓度都发生改变，降低了其反应浓度，因此，以反应中a-蒎烯的浓度为考察目标，考察溶剂加入量对反应过程的影响。

设定基本反应条件为：无水碳酸氢钠/过氧乙酸加料摩尔配比为1．5，过氧乙酸/a-蒎烯加料摩尔配比为1：1．25，a-蒎烯0．5mol，反应温度-5℃，滴加完过氧乙酸后再反应时间4h。实验过程中，仅改变溶剂中过氧乙酸的浓度，其它条件保持不变，考察溶剂加入量对a-蒎烯反应转化率、选择性和收率的影响，其结果如图4所示。

图4 溶剂加入量对反应结果的影响

图4是溶剂加入量对反应的影响结果曲线，从图中可以看出：反应的转化率随溶剂加入量的增加而有所降低，同时，在图中可以看到反应的选择性和收率存在最大值，这是因为当溶剂用量较多时，使得反应液中的a-蒎烯浓度较低，反应中可能存在连串副反应，更多的过氧乙酸的存在使得连串副反应更多的发生，造成反应的选择性较低，当溶剂加入量较少时，a-蒎烯浓度较高，反应中可能存在平行副反应，a-蒎烯浓度的升高可能促使更多平行副反应的发生，且反应中的连串副反应由于过氧乙酸浓度的升高而更容易发生，从而使反应的选择性降低。转化率和选择性的同时作用使反应的收率存在最大值。因此，反应中存在溶剂用量的较佳值，可以使反应的收率达到最高，此时过氧乙酸在溶剂中的浓度为25%。

(4)过氧乙酸/a-蒎烯摩尔配比的影响

过氧乙酸作为a-蒎烯环氧化反应的环氧化剂，其用量与a-蒎烯有很大的关系，因此，保持a-蒎烯的用量不变，改变过氧乙酸的用量，使其与a-蒎烯形成不同的配比，进一步考察配过氧乙酸与a-蒎烯加料摩尔配比比对反应结果的影响。

设定基本反应条件为：当无水碳酸氢钠/过氧乙酸加料摩尔配比为1．5，溶剂中a-蒎烯含量为25%，a-蒎烯0．5mol，反应温度为-5℃，滴加完过氧乙酸后再反应时间4h。实验过程中，仅改变过氧乙酸与a-蒎烯加料摩尔配比，其它条件保持不变，考察氧乙酸与a-蒎烯加料摩尔配比对a-蒎烯反应转化率、选择性和收率的影响，其结果如图5所示。

图5 过氧乙酸与a-蒎烯加料摩尔配比反应结果的影响

从图5中可以看出，当过氧乙酸与a-蒎烯加料摩尔配比到1时，a-蒎烯转化率明显较低，之后，随着配比的进一步增加，a-蒎烯转化率也明显增大，说明a-蒎烯转化率和过氧乙酸与a-蒎烯加料摩尔配比有较大关系，这是因为反应中存在过量的过氧乙酸可以反应掉a-蒎烯；反应的选择性和收率曲线均为抛物线型，存在最大值，这是因为，过氧乙酸较少时，反应中过氧乙酸的浓度较低，使反应速率较慢，反应中的平行副反应较多的进行，使反应的选择性较低；当反应中过氧乙酸过量较多时，产物可能被进一步氧化，发生连串副反应，也使得反应的选择性降低。因此，反应中存在过氧乙酸与a-蒎烯加料摩尔配比的较佳值，可以使反应的收率达到最高，此时过氧乙酸与a-蒎烯加料摩尔配比1．25。

4.结论

以过氧乙酸为a-蒎烯环氧化反应的环氧化剂，以甲苯为溶剂，氧化a-蒎烯合成a-环氧蒎烷，并加入碳酸氢钠为酸接受体，探索a-环氧蒎烷合成的最佳工艺条件。考察反应温度、无水碳酸氢钠用量、溶剂用量、过氧乙酸/a-蒎烯加料摩尔比对a-蒎烯转化率、收率和选择性的影响，得到最佳反应条件为：反应温度为-5℃，无水碳酸氢钠/过氧乙酸摩尔比为1．5，过氧乙酸在溶剂中的浓度为25%，过氧乙酸与a-蒎烯加料摩尔配比为1．25，此时a-蒎烯的收率达到最大值为67．3%。

[1]蒋雁峰等.a-蒎烯合成香料研究进展[J].湖南化工,1999,29(4):4-6.

[2]李凝.a-蒎烯化学性质的应用[J].广西化工,2000,29(1):36.

[3]Banthorpe Derek V,Barrow Susan E.Epoxidation of monoterpenes with tertbutyl hydroperoxide and metal catalysts[J].Chem Ind,1981,(14):502-503.

[4]付朝晖,刘图强等.环氧蒎烷的合成研究与分析[J].江西林业科技, 2004,(6):28-30.

[5]张剑峰,胡岳华,李晓如等.相转移催化下蒎烯的环氧化反应[J].中南工业大学学报,2001,(1):50-53.

Study on the synthesis technology of a-epoxy pinane

Luo Feng, Jiang Guangping, Wang Hongbo

(Department of Pharmaceutical and Environmental Engineering,Sichuan Chemical Vocation Technology College, Sichuan, 646005)

The peracetic acid (25%) as the epoxidizing agent, the methylbenzene as the solvent, the synthesis technology of a-epoxy pinane from a-pinene was studied. In order to avoid side effect caused by high-concentration of hydrogen ion, sodium bicarbonate was added in the reaction process. At the same time, the optimal process conditions were studied. The effects of reaction temperature, sodium bicarbonate dosage, methylbenzene dosage, the ratio of peracetic acid to a-pinene were studied on the yield, selectivity and conversion of a-pinene.

a-epoxy pinane；a-pinene；synthesis；epoxidation

TQ655

A

罗峰（1971～），男，四川化工职业技术学院制药与环境工程系，研究方向：制药工程领域。