水热法制备Fe2O3微米球及其气敏性能研究

廖海波， 段国韬

(1.安徽神剑科技股份有限公司，安徽 合肥 230601；2.中国科学院 固体物理研究所，安徽 合肥 230031)

水热法制备Fe2O3微米球及其气敏性能研究

廖海波1， 段国韬2

(1.安徽神剑科技股份有限公司，安徽 合肥 230601；2.中国科学院 固体物理研究所，安徽 合肥 230031)

半导体电阻式气体传感器具有灵敏度较高、响应迅速、制备成本较低、易于小型化等优点，已经成为近年来传感器研究的重点.本文通过水热法制备出Fe2O3微米球并研究其对酒精的气敏性能.结果显示制备的Fe2O3微米球纯度高，表面粗糙，对酒精气体显示出优异的响应特性，具有灵敏度高、稳定性好和优异浓度线性特征等特点.这项工作将为高性能酒精气体检测仪提供新的候选材料.

Fe2O3微米球；半导体气体传感器；检测下限

引 言

随着科学技术的发展以及工业生产规模的扩大,在生产中使用的气体原料和生产过程中产生的气体种类和数量也不断增多.这些易燃易爆以及毒性气体不仅容易发生泄漏污染环境，还容易发生爆炸危及生命财产安全.因此，快速检测和监测易燃易爆及有毒污染气体是十分必要的.

气体传感器的种类很多，根据工作原理和基体材料的不同，气体传感器可分为金属氧化物式，有机高分子半导体式，固体电解质式，催化燃烧式等.其中半导体气体传感器又可以分为半导体电阻式气体传感器和半导体结型气体传感器两大类[1,2].金属氧化物半导体电阻式气体传感器由于具有灵敏度高、响应迅速、制备成本较低、易于小型化等优点，是目前应用较为广泛的一种.该类气体传感器利用金属氧化物作为敏感材料，当气体吸附在该金属氧化物表面时，会引起金属氧化物材料的电导率发生改变，从而导致传感器的电阻随着气体浓度发生改变.目前，基于半导体氧化物(SnO2，ZnO，In2O3，ZrO2，CeO2，WO3，Fe2O3等)的气体传感器已经得到了众多的关注和研究[3-7].其中，Fe2O3由于其极高的稳定性被广泛应用于污水治理，气体检测等.近年来，研究人员制备了形貌不同的Fe2O3微/纳结构用于研究其气敏性能，例如，Fe2O3纳米线、Fe2O3纳米带、Fe2O3纳米棒、Fe2O3纳米管、Fe2O3中空球等.基于微/纳结构的Fe2O3气体传感器的气敏性能得到了增强[8-11].如陈军等[12]人制备出Fe2O3纳米管并研究其对酒精，氢气的气敏性能，结果发现Fe2O3纳米管气体传感器具有较高的灵敏度；Navale等[13]人制备出Fe2O3纳米颗粒，气敏测试发现在200度时对NO2具有较高的灵敏度，较短的响应时间.本文利用水热法制备了单分散的Fe2O3微米球，并将其刷涂在Al2O3陶瓷管上制备了Fe2O3微米球气敏器件.对酒精气体的气敏测试发现，该传感器可检测到500 ppb的酒精气体，且微球的稳定性高，制作成本低，具有潜在的应用价值.

1 实验

1.1 实验材料

无水氯化铁, 二水合柠檬酸钠，三水合乙酸钠，乙醇(95%)，乙二醇(EG)，尿素.

1.2 水热法制备Fe2O3微米球

称量1.35g的FeCl3溶于70mL的乙二醇溶液中，然后依次加入0.32g的二水合柠檬酸钠，2.18g的三水合乙酸钠，1g尿素.搅拌1h后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜密封并在190℃度条件下反应24h后自然冷却至室温.离心分离得到产物，利用酒精和去离子水冲洗若干次，然后将得到的反应物放在60℃的干燥箱中12h.

图1 Fe2O3气敏传感器的结构

1.3 Fe2O3微米球气体传感器的制备

将Al2O3陶瓷管依次利用酒精和去离子水超声清洗，干燥.将制备出的Fe2O3微米球刷涂在已干燥的陶瓷管上，然后将Al2O3陶瓷管放置于马弗炉中300℃退火2h.最后制备得到的气敏器件如图1所示，主要包括Al2O3陶瓷管、加热丝、金电极以及Fe2O3微米球敏感层.

1.4 气敏测试实验

测试系统主要由一个有机玻璃测试腔、数字万用表和自动数据采集系统构成，酒精气体的浓度可以根据注入的酒精含量计算得到.灵敏度由计算公式S=Rg/Rair定义，其中Rg为在酒精气体中的阻值，Rair为在空气中的阻值; 响应恢复时间定义为达到稳定值90%所需的时间.

2 结果与讨论

2.1 微观结构表征

采用美国FEI的Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(FESEM) 观测制备的微米球的形貌.图2a是传感器敏感薄膜表面在10.0kV 电压下放大五千倍的SEM照片，可以看到微米球具有较好的单分散性，没有出现团聚的现象，由微米球组成的薄膜没有出现裂缝；图2b是进一步放大的SEM图，可以发现微米球的粒径分布在400-600nm之间，微米球的表面较为粗糙，凸凹不平，将有利于气体在表面的吸附，提高薄膜气敏灵敏度和响应恢复速度.

图2 Fe2O3微米球的SEM形貌表征

图3是采用X’Pert Pro MPD多功能X射线衍射仪对微米球薄膜的XRD分析，X射线波长λ=1.54056×0.1nm，分析微米球的晶体结构和结晶状态.XRD分析发现，在30.4°，35.8°，43.4°，57.4°和62.8°的衍射峰分别对应着立方伽玛Fe2O3的(220)、(311)、(422)、(511)和(440)晶面，是一种立方相(JCPDS No.39-1346).除此之外没有其他杂峰出现，说明所制备的Fe2O3微米球具有很高的纯度.

2.2 气敏性能测试

酒精气敏测试在自制的气敏测试系统中进行，环境湿度及环境温度分别控制在40% RH和25℃.图4是Fe2O3微米球传感器在150，200，225和250℃的工作温度下对10ppm酒精气体的气敏响应曲线.由图4可知，在不同的工作温度下，Fe2O3微米球传感器对酒精气体的响应迅速(10s以内)，具有非常好的可重复性，稳定性好，恢复快.当工作温度在200℃以上时，灵敏度较高，其中在225℃时具有最高的灵敏度(14.5).

图3 经过退火处理后Fe2O3微米球的XRD图谱 图4 Fe2O3微米球气体传感器对10ppm酒精的气敏响应曲线

随着工作温度的升高，灵敏度先变大到达最高值然后再变小，这是因为工作温度对气体传感器和探测气体之间的化学反应有着重要的影响，因此工作温度对气体传感器的气敏性能有着重要的影响.当工作温度较低时，探测气体没有足够的热能与传感器敏感材料表面吸附氧发生反应，因此灵敏度较低；当温度逐渐升高时，一方面气体分子具有足够高的能量克服表面反应的活化能，另一方面是传感器表面吸附氧的种类经过反应(1)发生了改变，从而从传感器敏感材料夺取更多的电子，从而促进了探测气体与传感器敏感材料之间的反应，提高了灵敏度；当工作温度继续升高时，气体分子的吸附能力变弱，导致敏感材料的利用率下降，从而导致灵敏度的变小.

(1)

图5 Fe2O3微米球气体传感器对不同浓度酒精 的气敏响应曲线

图5是在工作温度为225℃时，Fe2O3微米球传感器对不同浓度酒精气体(0.5-100ppm)的动态气敏响应曲线.由图5可知，随着酒精气体浓度的逐渐变大，灵敏度逐渐增大，当气体浓度减小时，灵敏度逐渐变小，相同浓度的酒精气体的灵敏度几乎不变，这说明了Fe2O3微米球传感器具有很好的稳定性和可重复性.此外，传感器对浓度具有优异的线性响应，这将非常有利于实现浓度的定量分析；在工作温度为225℃时，Fe2O3微米球传感器最低可以检测到0.5ppm的酒精气体，具有极低的检测下限.这些指标显示Fe2O3微米球传感器具有优异的综合性能，这与微球良好的结晶性、单分散性有关；与纳米结构相比，微球本身具有纳米特征但依然具有微米结构所具有高时效稳定性，这有利于实现传感器的高稳定性.这种优异的综合气敏性能为酒精气体传感器提供了一种新的候选材料.

3 结论

通过水热法合成了粒径均匀的Fe2O3微米球并制备了基于Fe2O3微米球的气体传感器.SEM和XRD分析可知，这种Fe2O3微米球没有出现团聚现象，是一种立方相的伽玛氧化铁.气敏测试发现，Fe2O3微米球传感器在225℃时对酒精气体具有最佳的气敏性能，响应快，灵敏度高，重复性好，可以检测低至0.5ppm的酒精气体.这种Fe2O3微米球有望作为新的候选材料用于高性能的酒精气体检测仪.

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Hydrothermal Synthesis of Fe2O3Microspheres and Their Gas Sensing Properties

LIAO Hai-bo1, DUAN Guo-tao2

(1. AnHui ShenJian Technology co., ltd，Hefei 230601,China; 2.Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)

Recently, the resistance-type metal oxide semiconductor gas sensors have already become a hot point in gas sensor research, due to the high detection sensitivity, quick response, low cost in preparation and easy miniaturization. In this paper, the Fe2O3micro-spheres were synthesized by hydrothermal method and their gas sensing properties to ethanol were studied. It was found that gas sensors based on Fe2O3micro-spheres showed excellent gas performances to ethanol with high sensitivity, nice stability and fine liner relationship with concentration, which will bring a new candidate for the ethanol detector.

Fe2O3micro-spheres； metal metal oxide semiconductor gas sensor； detection limit

10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.06.007

2015-12-10

国家自然科学基金项目(51471161).

廖海波(1976-)，男，湖北省巴东人，硕士，高级工程师，主要研究方向为仪器仪表.

廖海波，段国韬.水热法制备Fe2O3微米球及其气敏性能研究[J].安徽师范大学学报：自然科学版，2016，39(6)：542-545.

TN3

A

1001-2443(2016)06-0542-04