用含铬电镀污泥处理焦磷酸盐镀铜废水

石泰山

（福建 厦门 361012）

【环境保护】

用含铬电镀污泥处理焦磷酸盐镀铜废水

石泰山

（福建 厦门 361012）

尝试用电镀含铬污泥与电镀焦铜废水反应，去除废水中的总磷和总铜。烧杯试验表明，当泥水比大于1.0时，焦铜废水的总铜和总磷去除率均大于99%。在模拟升流式反应器中，当泥水比大于0.8时，出水总铜、总磷具有较高的去除率。焦铜废水与含铬污泥反应后的出水pH变化明显。初步探讨了相关的反应机理。

焦磷酸盐镀铜；废水；含铬污泥；铜；磷；去除

Author’s address:Xiamen 361012, China

焦磷酸盐镀铜(简称“焦铜”)工艺简单，镀液稳定，电流效率高，均镀能力和深镀能力较好，镀层结晶细致，镀速快，电镀过程中没有刺激性气体逸出，是一种低毒、性能优异的镀铜方法[1]。但是焦铜废水中具有配位作用的焦磷酸根较难处理。

焦铜废水主要来源于镀件的带出液和过滤机的清洗废水，废水成分及比例与镀液基本一致，pH较高，性质复杂，主要成分是铜离子、焦磷酸根离子以及少量的柠檬酸根离子。焦铜废水中的焦磷酸根与铜离子的质量比与镀液的P比(即镀液中焦磷酸根与铜离子的质量比，通常为6 ～ 9)接近[2]。假设焦铜镀液的P比为8，则废水中铜离子为1 mg/L时，焦磷酸根为8 mg/L，折算成总磷为2.85 mg/L。当焦铜废水的铜离子浓度为50 mg/L时，废水的焦磷酸根浓度为400 mg/L，总磷则为142.5 mg/L。GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》中表2和表3规定的总磷限值分别为1.0 mg/L和0.5 mg/L。若含铜50 mg/L的焦铜废水只除铜而不除磷，则需要与约71 ～ 142倍体积的达标电镀废水混合，才能使总磷满足排放要求。

焦铜废水的处理方法有：槽边循环电解回收铜法[3]，氧化破络沉淀法[4]，金属离子沉淀法[5-6]，氢氧化物沉淀法[6-8]，离子交换法[9-10]，还原沉淀法[11]，硫化物沉淀法[12]，重金属捕捉剂法[13]，等等。在合适的 pH下，使用金属离子(如钙、镁、铁、铝等)能够同时除磷和除铜，但污泥量较大且除磷时缺乏自动控制手段，难以保证磷的去除率。用铜离子沉淀[6]在除磷的同时还可以回收利用焦磷酸铜，但成本高且所得焦磷酸铜不纯，再生利用困难。由于焦铜废水中的配合平衡，离子交换或螯合树脂法很难单独去除铜离子或某种粒径的离子。氢氧化物沉淀法在高pH下则存在的溶出问题。

处理焦铜废水的重点是使铜离子低于GB 21900-2008中表2或表3规定的总铜排放限值(分别为0.5 mg/L和0.3 mg/L)，难点是去除焦磷酸根和柠檬酸根，酸化水解可使焦磷酸根转化为磷酸根而失去配位性[14]。由于综合性电镀企业中镀铬工艺的铬利用率较低(约 25%)，铬污泥产生量较大，本文拟利用焦磷酸根的配位性和含铬电镀污泥(氢氧化铬污泥)富含铬离子的特点，以含铬电镀污泥处理焦铜废水。

1 实验

1. 1 仪器与试剂

3210型pH计，德国WTW公司；TAS-990型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；7230型分光光度计，上海精密仪器仪表有限公司；101型双圈快速定性滤纸，杭州沃华滤纸有限公司；100 mL和20 mL医用注射器，市售。所有化学试剂均为分析纯。

1. 2 材料

含铬污泥取自某综合性电镀企业中分质处理的含铬污泥浓缩池，污泥浓缩池上清液和氢氧化铬污泥的pH为7.60。含铬废水为单独收集，单独还原和沉淀，其中铬离子含量一般为150 ～ 250 mg/L，含铜一般低于5 mg/L，不含镍、锌、铁等离子。含铬废水治理中添加50 ～ 100 mg/L聚合氯化铝(PAC)和5 ～ 10 mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，使用氢氧化钠而非石灰调节pH。含铬污泥用浓硝酸消化至完全溶解，用定性试纸过滤，定容稀释后测定铬离子浓度，折算污泥含铬量为446 mg/L。

焦铜废水取自相同的综合性电镀企业的焦铜废水调节池，pH = 9.34，铜离子浓度为97.7 mg/L，总磷为266 mg/L (折算成焦磷酸根质量浓度为746 mg/L)，废水的P比为7.64。

1. 3 实验装置

烧杯实验采用3个500 mL烧杯和2个100 mL量筒。氢氧化铬污泥和焦铜废水混合后的总体积为500 mL。污泥使用前充分搅拌均匀。将污泥从量筒中倾倒出来后，用另一量筒量取焦铜废水多次清洗并倒入相应的烧杯中，防止量筒内残留污泥。

使用玻璃管、医用注射器、铁架台等组装简易的升流式反应器。将小玻璃管(内径6 mm，高1 000 mm)固定放置于大玻璃柱(内径30 mm，高800 mm)的中心，组成升流式反应器。100 mL医用注射器及滴液控制器共同控制焦铜废水流速，20 mL医用注射器用于液体移出。

用量筒取300 mL含铬污泥注入大玻璃柱内。分批用量筒取焦铜废水置于100 mL医用注射器内，从小玻璃管内滴入，控制废水滴入速度，记录大玻璃柱液面升速和100 mL医用注射器内废水降速。

图1 升流式反应装置示意图Figure 1 Schematic diagram of upflow reactor

1. 4 检测标准

GB/T 6920-1986《水质 pH值的测定 玻璃电极法》，HJ 757-2015《水质 铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》，GB/T 7475-1987《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》，GB/T 11893-1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》。

2 结果与讨论

2. 1 烧杯实验结果

设计泥水比(特指污泥浓缩池中的氢氧化铬污泥的体积与焦铜废水的体积比)分别为0.6、1.0、1.5的烧杯实验，泥水混合后搅拌30 min，静置2 h。当泥水比为0.6时，混合搅拌、静置后，泥水分离不彻底，污泥分两层，上层污泥类似胶体状，放置24 h后泥水仍难以分离，因此试验液经过滤后取滤液测试。而泥水比为1.0、1.5时，静置分层明显且固液分离彻底，分别吸取上清液测试。相关结果见表1。

表1 烧杯试验中不同泥水比的处理效果Table 1 Removal efficiency at different sludge-to-wastewater ratios when testing in beaker

当泥水比为0.6时，吸取上层类似胶体状溶液，加入PAC和PAM混凝后迅速产生沉淀，清液的测试结果为：pH 9.2，总铜0.1 mg/L，总铬0.5 mg/L，总磷 9.6 mg/L。

泥水比低时，由于泥少水多，混合液中的焦磷酸根过量，混合后pH较高，铬从污泥中溶出，出水中铬的浓度有可能超标(GB 21900-2008的表2和表3规定的总铬排放限值分别为1.0 mg/L和0.5 mg/L)。

当泥水比大于1.0时，反应30 min后，泥水分离良好，总磷、总铜、总铬、pH满足直接排放要求，总磷、总铜去除率大于99%。其中pH介于含铬污泥的pH与焦铜废水的pH之间，较难判断是否有氢氧根析出。

另外，出水pH变化明显，因此可以通过控制出水的pH来控制泥水比，以实现自动控制。

2. 2 简易升流式反应器模拟试验结果

取含铬污泥400 mL置于大玻璃柱内，24 h后污泥体积减少12.5%，48 h后体积减少25%，污泥沉降速率约为0.25 cm/h。由于污泥取自污泥浓缩池，污泥沉降速率有限，采用较低的废水升速(0.10、0.15、0.25和0.50 cm/h)进行实验。

实验发现废水升速＜0.50 cm/h时，污泥液面稳定。废水升速可能与柱大小有关，当废水升速较大时，会产生废水短流通道，废水与污泥接触不完全。

焦铜废水升速为0.50 cm/h时，在不同的泥水比下分别取样分析，结果见表2。泥水比为0.7和0.6时Cu2+、Cr3+和pH为试纸过滤后的测试数据。另外，由于烧杯实验的结果显示，只要总铜和总铬满足排放标准，一般总磷也能满足GB 21900-2008中表2的要求，因此没有测试总磷。

表2 在简易的升流式反应装置中不同泥水比时的除铜效果Table 2 Removal efficiency of Cu2+at different sludge-to-wastewater ratios when testing in a simply assembled upflow reactor

从表2可知，当泥水比大于0.8(即污泥过量)时，模拟的升流式反应器出水水质较好；当泥水比小于0.8(即焦磷酸根过量)时，出水逐渐浑浊，由絮状白色物体悬浮逐步过渡到含铬污泥的色彩，悬浮物静置24 h不沉淀。

2. 3 相关机理推测

Cr(OH)3、Ni(OH)2(活性)、Cu(OH)2的pKs分别为30.20、15.26和19.66，CrPO4·4H2O(绿色)、Ni3(PO4)2、Cu3(PO4)2的pKs分别为22.62、31.32和36.85，Ni2P2O7和Cu2P2O7的pKs分别为12.77和15.08[15]。

对比pKs数据发现，镍和铜的磷酸盐的溶解度小于其氢氧化物的溶解度，然而它们的焦磷酸盐的溶解度大于相应的氢氧化物和磷酸盐。氢氧化铬的溶解度小于磷酸铬的溶解度，虽然缺乏焦磷酸铬的pKs数据，但类比推断焦磷酸铬的溶解度应该也大于相应的氢氧化物和磷酸盐，况且《Encyclopedia of Earth》(地球百科全书)中也说焦磷酸盐是众多磷酸盐中溶解度最大的[16]。

因此从理论上讲，氢氧化铬不可能与磷酸根或焦磷酸根反应生成磷酸铬或焦磷酸铬，而磷酸铬和焦磷酸铬在碱性条件下应该转化为氢氧化铬。

然而上述实验证实，当泥水比小(即焦磷酸根过量)时，铬会从氢氧化铬中溶出。虽然氢氧化铬是两性化合物[17]，但有研究表明只有pH ＞11.4时氢氧化铬才会返溶[18]。生产实践中，当总铬浓度大于300 mg/L时，往往在高pH(10.0 ～ 11.5)下沉淀三价铬，才能保证总铬稳定小于0.5 mg/L。然而本实验中的pH不超过10，因此Cr(OH)3直接转化为的可能性较小或转化的浓度极低。推测是焦铜废水中的焦磷酸根可能与含铬污泥中的氢氧化铬反应，形成了铬的焦磷酸根配合物。而当泥水比大(即氢氧化铬过量)时，焦铜废水中的配位平衡被打破，焦磷酸根被消耗，导致焦磷酸铬和焦磷酸铜沉淀析出，因此铜和磷能被同时去除，而且总磷的去除率比小泥水比时高很多。至于当泥水比为0.6时总磷的去除率仍有将近90%的事实暂时没有合理解释，有待深入研究。

根据实践中聚合氯化铝的添加量与废水中的铬离子推测，污泥中铝离子浓度小于铬离子的浓度 10%，假定污泥中的氢氧化铝发生作用，铝离子仅能消耗很少的焦磷酸根。污泥中的氢氧化铝是否在除磷中发挥作用也有待使用纯氢氧化铝进行验证。

总而言之，在确保氢氧化铬过量的情况下，焦铜废水中的总磷和总铜应可降低到合理水平，除磷的同时除铜，可使总铬不超标，而此时总铜和总磷也能满足排放限值要求。

3 结论

焦铜废水与氢氧化铬污泥反应，实验结果与理论推断基本一致，具有潜在实用价值。当污泥过量时，出水总铜、总铬、总磷均达标，而当焦铜废水过量时，氢氧化铬污泥中的铬会溶出。

焦铜废水与氢氧化铬污泥反应的机理和理论依据有待进一步研究。进一步优化反应条件和控制参数后，此法可作为焦铜废水的预处理或处理方法。

以电镀含铬污泥处理焦铜废水可以“以废治废”，减少磷沉淀剂的用量和相关危废污泥产生量。

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[ 编辑：温靖邦 ]

Treatment of pyrophosphate copper electroplating wastewater by using chromium-containing electroplating

sludge

SHI Tai-shan

An attempt was made to treat pyrophosphate copper electroplating wastewater by using chromium-containing sludge for the removal of total phosphorus and copper from the wastewater. The removal rates of total phosphorus and copper are higher than 99% when testing in a beaker at a sludge-to-wastewater ratio ＞1.0 and remain relatively high in a simulated upflow reactor when the sludge-to-wastewater ratio is above 0.8. The pH change of the effluent from the reaction of pyrophosphate copper electroplating wastewater and chromium-containing electroplating sludge is obvious. The related reaction mechanism was preliminarily discussed.

pyrophosphate copper electroplating; wastewater; chromium-containing sludge; copper; phosphorus; removal

X781.1

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1087 - 04

2016-05-05

2016-08-30

石泰山（1969-），男，苗族，湖南湘西人，高级工程师，主要从事水处理和废水回用方面的研究工作。

作者联系方式：(E-mail) sts1@163.com。