Fe-SBA-15介孔分子筛在去除北京地下水中硝酸盐氮反应中的脱氮性能研究

2016-02-15王奂玲王桂芳李丽

资源节约与环保 2016年12期

关键词：介孔负载量硝酸盐

王奂玲王桂芳李丽

（北京市水文地质工程地质大队北京100195）

Fe-SBA-15介孔分子筛在去除北京地下水中硝酸盐氮反应中的脱氮性能研究

王奂玲王桂芳李丽

（北京市水文地质工程地质大队北京100195）

采用水热晶化法合成了具有大比表面积的SBA-15介孔分子筛，通过液相还原法，将铁纳米粒子均匀地负载在SBA-15载体上，得到了三种Fe负载量不同的Fe-SBA-15介孔分子筛材料。在N2保护下，研究了三种Fe负载量不同的Fe-SBA-15在硝酸盐氮质量浓度为20mgN/L的硝酸盐配水水样中的脱氮性能，发现Fe负载量为10%的Fe-SBA-15(A)的硝酸盐氮去除性能最好，在反应90min后，水样中硝酸盐氮的去除率为98.8%，反应最终产物主要为氨氮。研究了Fe负载量为10%的Fe-SBA-15(A)在硝酸盐氮初始浓度不同的硝酸盐配水水样中的脱氮性能，并初步探讨了其反应机理。此外，研究了Fe-SBA-15(A)介孔分子筛在从北京大兴区和海淀区采集的硝酸盐原水水样中的脱氮性能，可为北京地下水硝酸盐污染修复技术提供基础数据。

地下水；硝酸盐；去除；Fe-SBA-15介孔分子筛

1 引言

地下水是人类重要的饮用水源，目前地下水污染问题比较严重，而硝酸盐污染是地下水污染中的一个非常重要的方面。长期使用高硝酸盐含量的饮用水，可导致婴儿血红蛋白增高，也可能引起成年人与此相关的癌病发生[1]。通过北京市平原区地下水监测网运行项目多年的监测数据，可以看出，北京部分地区的地下水中已出现硝酸盐污染，且逐年恶化。世界各国对饮用水中的硝酸盐氮浓度均制定了标准值，世界卫生组织规定的最高限值为11.3mg/L。我国从2007年7月起实施的生活饮用水卫生标准也将硝酸盐氮的最高允许浓度从原来的20mg/L降至10mg/L。因此，去除北京地下水中的硝酸盐使其含量满足生活饮用水标准至关重要，为确保北京地下水的水质安全，应积极进行硝酸盐污染修复的可行性研究。

目前，地下水中硝酸盐的去除方法主要有离子交换法、反渗透法、化学反硝化法、生物法等[2-4]。从20世纪90年代开始，化学反硝化法受到研究者们的青睐，包括催化还原法和金属还原法[5-9]。金属还原法具有操作简单、反应迅速以及对运行管理的要求较低等优点。Yong等在1964年就尝试以铁粉为还原剂去除饮用水中硝酸盐氮。近年来，铁还原法去除水中的硝酸盐的研究被广泛关注[10-16]。范潇梦等人对零价铁还原水中硝酸盐的机理及影响因素进行了探讨[17]；郝志伟等人研究了在各种因素下利用零价铁还原脱除地下水中硝酸盐的情况[18]；李铁龙等人进行了纳米铁去除水中硝酸盐氮的批试验[19]；黄园英等人利用在实验室制得的粒径为20nm-40nm，比表面积为49.16m2/g的纳米铁来考察纳米铁对硝酸盐还原脱氮动力学性质和影响硝酸盐脱氮快慢的主要因素[20]。可以看出，大部分研究者的研究方向主要是不同影响因素对于零价铁去除硝酸盐氮的影响，其中影响因素包括不同铁粉投加量、不同铁炭质量比、不同温度、不同pH值以及不同初始硝酸盐氮浓度等。

纳米铁粒子在去除硝酸盐氮的反应过程中容易发生团聚现象，从而使其活性降低。将纳米铁粒子负载在大比表面积的载体上，可以在一定程度上减轻纳米铁粒子的团聚程度，是实现其重复利用的有效途径。在本实验中，采用水热晶化法合成具有大比表面积的SBA-15分子筛材料，通过液相还原法将铁纳米粒子均匀地负载在SBA-15分子筛载体上，得到Fe-SBA-15分子筛材料，研究其在硝酸盐配水和硝酸盐含量较高的北京地下水水样中的脱氮性能，并探讨了其反应机理，为地下水硝酸盐污染修复技术提供基础数据。

2 实验部分

2.1 试剂

正硅酸四乙酯（TEOS，AR，中国医药集团上海化学试剂公司），P123模板剂（Nonionic triblock copolymer surfactant EO20PO70EO20，AR，Aldrich），浓盐酸（37%HCl，AR，白银化学试剂厂），七水合硫酸亚铁（AR，国药集团化学试剂有限公司），硼氢化钾（KBH4，上海化学试剂分装厂）。

2.2 仪器

水热晶化釜（内衬为聚四氟乙烯，体积为150mL），电热鼓风干燥箱（型号为DHG-9030A），箱式电阻炉（型号为SX2-4-10GP），磁力搅拌器，电动机械搅拌器，离子色谱仪（型号为CIC-200），可见分光光度计（型号为Spectrumlab 722sp）。

2.3 材料的合成

2.3.1 SBA-15介孔分子筛的合成

将2g模板剂P123加入到15mL去离子水和60mL 2mol/L的HCl中，在搅拌下得到澄清溶液，在313K下搅拌24h，然后转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热晶化釜中，置于烘箱中，于373K下恒温静态晶化24h。取出水热晶化釜，冷却后，过滤，用去离子水充分洗涤，于373K下干燥。最后，将所得固体粉末在823K下焙烧6h脱除模板剂，得到SBA-15介孔分子筛。

2.3.2 Fe-SBA-15介孔分子筛材料的合成

在搅拌条件下，将所合成的SBA-15介孔分子筛分散在一定浓度的硫酸亚铁水溶液中。然后，在氮气保护下，将KBH4水溶液逐滴滴入，将二价铁离子还原为铁纳米粒子并负载在SBA-15介孔分子筛载体上，过滤，用去离子水洗涤三次，干燥，得到Fe-SBA-15介孔分子筛材料。采用该方法，合成三种Fe负载量不同的Fe-SBA-15，分别为Fe-SBA-15(A)、Fe-SBA-15(B)和Fe-SBA-15(C)，Fe负载量分别为10%、20%和30%。

2.4 材料的表征

XRD测试在Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪上进行，使用CuKα(λ=0.15418nm)辐射。N2吸附/脱附等温线是在Micromeritics ASAP 2010快速比表面/孔结构分析仪上进行，测试前样品在150℃及1.66×10-4Pa下预脱附12h。

2.5 脱氮性能评价

2.5.1 硝酸盐水溶液的配制（硝酸盐配水水样）

用分析天平准确称量一定量的硝酸钾，用二次去离子水溶解，用容量瓶定容，配制浓度分别为7.5mg N/L、12.5mg N/L、20mg N/L和30mg N/L（以N计）的硝酸盐水溶液，用于脱氮反应中。

2.5.2 硝酸盐原水水样的采集

从北京大兴区采集水样，编号为1；从北京海淀区采集水样，编号为2。将这两个硝酸盐原水水样用于脱氮反应中。

2.5.3 脱氮实验

2.5.3.1 Fe-SBA-15在人工配制的硝酸盐水样中的脱氮实验

脱氮实验在250mL三口圆底烧瓶中进行，并用水浴控制反应温度为30oC。按100mL水样中投加0.5g Fe计算，（1）在搅拌条件下，在100mL硝酸盐氮浓度为20mg N/L的水样中加入5.00g Fe-SBA-15(A)（Fe的负载量为10%，5.00g Fe-SBA-15(A)负载Fe的质量为0.50g），在反应过程中通入氮气，使反应体系处于无氧状态。在反应进行0min、15min、60min、90min和180min后，测定反应产物中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的质量浓度，计算三者的质量浓度之和。（2）在100mL硝酸盐氮浓度为20mg N/L的水样中加入2.50g Fe-SBA-15(B)（Fe的负载量为20%，2.50g Fe-SBA-15(B)负载Fe的质量为0.50g），按上面实验步骤进行脱氮实验。（3）在100mL硝酸盐氮浓度为20mg N/L的水样中加入1.67g Fe-SBA-15(C)（Fe的负载量为30%，1.67g Fe-SBA-15(C)负载Fe的质量为0.50g），按上面实验步骤进行脱氮实验。

在搅拌条件下，在100mL硝酸盐氮浓度分别为7.5mg N/L、12.5mg N/L和30mg N/L的水样中加入5.00g Fe-SBA-15(A)，按上面的实验步骤进行脱氮实验。

脱氮反应后，水样中氨氮的质量浓度的测定，采用纳氏试剂分光光度法（GB/T5750.5-2006），在紫外可见分光光度计上进行；亚硝酸盐氮的质量浓度的测定，采用重氮偶合分光光度法（GB/T 5750.5-2006），在紫外可见分光光度计上进行；硝酸盐氮浓度的测定，在离子色谱仪上进行。

2.5.3.2 Fe-SBA-15在采集的硝酸盐原水水样中的脱氮实验

脱氮实验在250mL三口圆底烧瓶中进行，并用水浴控制反应温度为30℃。在搅拌条件下，分别在100mL编号为1和2的硝酸盐原水水样中加入5.00g Fe-SBA-15(A)，在反应过程中通入氮气，使反应体系处于无氧状态。在反应进行0min、15min、60min、90min和180min后，测定反应产物中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的质量浓度，计算三者的质量浓度之和。

3 实验结果与讨论

3.1 材料的表征

3.1.1 XRD表征

图1 SBA-15介孔分子筛的XRD谱图

XRD是介孔材料结构表征的一种非常有效的手段。图1是所合成的SBA-15分子筛的小角度XRD谱图。可以看出，SBA-15在2θ为0.5-20范围内显示出三个清晰的衍射峰，分别归属于Hexagonal晶相的100，110和200面的衍射峰，其中100面衍射峰十分尖锐。这说明，按上述的合成过程可以得到高结晶度的具有二维六方密堆结构(Hexagonal)的 SBA-15介孔分子筛，属p6mm空间群。

3.1.2 N2吸/脱附表征

N2吸/脱附是表征介孔材料结构的一种有效的手段。通过上述方法所合成的SBA-15材料的N2吸/脱附曲线（图省略）属于IUPAC分类中的第IV种等温线类型，且有H1型滞后环，说明其为介孔分子筛[21]。

表1是根据XRD表征数据和N2吸/脱附表征数据计算得到的SBA-15介孔分子筛的物性参数，可以看出，所合成的SBA-15介孔分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积(847.13m2/g)。

3.2 Fe-SBA-15介孔分子筛材料在去除水中硝酸盐氮反应中的脱氮性能研究

3.2.1 Fe-SBA-15在人工配制的硝酸盐水样中的脱氮性能

3.2.1.1 不同Fe负载量的Fe-SBA-15的脱氮性能

由前面实验所合成的三种Fe负载量不同的Fe-SBA-15分子筛材料在100m L硝酸盐氮浓度为20mg N/L的水样中的脱氮性能数据，如图2、图3和图4所示。

由图2可以看出，投加Fe负载量为10%的Fe-SBA-15(A)介孔分子筛，在反应15min后，水样中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的质量浓度分别为10.75mg N/L、0.25mg N/L和5.5mg N/L，三者的质量浓度之和为16.5mg N/L，硝酸盐氮的去除率为46.2%。在反应60min后，三者的质量浓度分别为2.75mg N/L、0.075mg N/L和13.0mg N/L，三者的质量浓度之和为15.8mg N/L，硝酸盐氮的去除率为86.2%。在反应90min后，三者的质量浓度分别为0.25mg N/L、0mg N/L（低于NO2-的检出限0.001mg/L）和15.75mg N/L，三者的质量浓度之和为16.0mg N/L，硝酸盐氮的去除率为98.8%。在反应180min后，三者的质量浓度分别为0.0mg N/L（低于的检出限0.1mg/L）、0mg N/L（低于的检出限0.001mg/L）和18.25mg N/L，三者的质量浓度之和为18.25mg N/L，硝酸盐氮的去除率为99.9%以上。

由图3可以看出，投加Fe负载量为20%的Fe-SBA-15(B)介孔分子筛，在反应15min后，水样中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的质量浓度分别为12.45mg N/L、0.20mg N/ L和4.3mg N/L，硝酸盐氮的去除率为37.8%。在反应90min后，三者的质量浓度分别为0.78mg N/L、0mg N/L（低于NO2-的检出限下，Fe-SBA-15(A)与初始浓度分别为7.5mg N/L、12.5mg N/L、20mg N/L和30mg N/L的硝酸盐氮人工配水反应，最终还原产物中氨氮分别占86.7%、92.0%、91.2%和89.2%，其余部分有可能转化为氮气。实验中检测到溶液的pH值随反应进行而增大，90min后测定各溶液的pH值均在9～10之间。

表1 SBA-15介孔分子筛的物性参数

图2 Fe-SBA-15(A)在硝酸盐氮浓度为20mg N/L的水样中的脱氮性能

图3 Fe-SBA-15(B)在硝酸盐氮浓度为20mg N/L的水样中的脱氮性能

Fe-SBA-15(A)在不同硝酸盐氮初始浓度的人工配水中的硝酸盐氮去除率，如图7所示。可以看出，对于浓度为7.5、12.5、20和30mg N/L的硝酸盐人工配水，在反应15min后，硝酸盐氮的去除率分别为67.3%、50.0%、46.3%和43.3%，反应在180m in之内，其去除率均可达到100%，这表明，在实验条件下，Fe-SBA-15(A)介孔分子筛是过量的。随着硝酸盐氮初始浓度的升高，相同时间内的去除率降低；随着反应时间的增加，相应的硝酸盐氮去除速率均呈现明显的下降趋势。这可能是由于硝酸盐氮的去除反应会伴随着铁的氧化物和氢氧化物的生成，造成Fe-SBA-15(A)介孔分子筛上的铁纳米粒子的表面钝化，介孔分子筛上的铁纳米粒子在反应过程中也可能会发生团聚，使其反应活性降低。

3.2.2 反应机理分析

Fe-SBA-15分子筛材料在氮气保护下与硝酸盐氮反应，最终还原产物中氨氮约占90%（以反应后的氨氮除以反应前的总氮计算），而且反应过程中都出现了硝酸盐氮浓度随时间单调减少，氨氮浓度随时间单调升高，而亚硝酸盐氮的浓度是先增大再减小，在反应过程中出现极大值的现象（见图6中的a、b、c和d），符合A→B→C反应模式，由此我们认为Fe-SBA-15分子筛材料与硝酸盐氮在中性环境下反应的可能路径为：NO3-→NO2-→NH4+。

此外，反应过程中出现了总氮(硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮之和)在某段反应时间内有一定的减少，最后又有所增加的现象。因此，我们认为Fe-SBA-15分子筛与硝酸盐氮的反应不仅要考虑氧化还原反应，还要考虑硝酸盐氮在铁纳米粒子表面的吸附过程。反应一开始，由于Fe-SBA-15分子筛上的纳米铁粒子的量较多，吸附性能较强，因此，硝酸盐与Fe-SBA-15发生氧化还原反应的同时，也有一部分硝酸盐被吸附到铁纳米粒子的表面，吸附0.001mg/L）和15.92mg N/L，硝酸盐氮的去除率为96.1%。在反应180min后，硝酸盐氮的去除率为99.5%。

图5 Fe负载量不同的Fe-SBA-15在不同反应时间后的硝酸盐氮去除率的比较

由图4可以看出，投加Fe负载量为30%的Fe-SBA-15(C)介孔分子筛，在反应15min后，水样中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的质量浓度分别为14.1mg N/L、0.3mg N/L和2.4mg N/L，硝酸盐氮的去除率为29.5%。在反应90min后，水样中三者的质量浓度分别为1.03mg N/L、0mg N/L（低于NO2-的检出限0.001mg/L）和15.72mg N/L，硝酸盐氮的去除率为94.8%。在反应180min后，硝酸盐氮的去除率为99.0%。

由图5可以看出，按100mL水样中投加0.5gFe计算，Fe负载量不同的Fe-SBA-15的硝酸盐氮去除性能不同。在相同的反应时间后，脱氮性能为Fe-SBA-15(A)＞Fe-SBA-15(B)＞Fe-SBA-15(C)，其原因可能是Fe纳米粒子在Fe-SBA-15介孔分子筛上的负载量越低，其分散度越高，在脱氮反应过程中越不容易发生团聚现象，其反应活性越高，从而导致其脱氮性能越好。

3.2.1.2 负载量为10%的Fe-SBA-15(A)在初始硝酸盐氮含量不同的人工配水中的脱氮性能

实验考察了Fe-SBA-15(A)介孔分子筛在硝酸盐氮初始浓度分别为7.5、12.5、20和30mg N/L的硝酸盐人工配水中的脱氮性能，结果如图6所示。

由上图可以看出，Fe-SBA-15(A)介孔分子筛与不同初始浓度的硝酸盐人工配水反应，表现出相似的反应趋势。对于不同初始浓度的硝酸盐人工配水，在180min之内均可达到完全的去除硝酸盐的效果，过程中仅检测到少量的亚硝酸盐的产生，并随反应的进行转化为氨氮。

根据文献报道，Yang GordonCC[22]在pH≤4的条件下使用纳米铁还原硝酸盐氮的研究中发现还原最终产物以氨氮为主，可能有部分氮气生成。本实验中的总氮平衡数据表明，在氮气保护作用的存在使得NO3-被富集到固相反应位上，因而水相中总氮量减少。随着反应的进行，吸附到固相反应位上的NO3-与Fe-SBA-15反应，逐渐地由中间产物NO2-转化为最终产物NH4+，并由固相解析到水相中，使得体系中总氮又有所增大（见图6的a、b、c和d）。这种机理分析和假设能够合理地解释实验中存在的现象，也与文献中Cheng[23]、Huang[24]和Agrawal[25]等提出的Fe与NO3-反应的最终产物主要为NH4+的观点一致。

3.2.3 负载量为10%的Fe-SBA-15(A)在采集的硝酸盐原水水样中的脱氮性能

3.2.3.1 北京大兴区硝酸盐原水水样

从北京大兴区采集的水样，编号为1，水质分析结果如表2所示，可以看出，硝酸盐的含量为72.8mg/L，硝酸盐氮的含量为16.4mg N/L。

表2 编号为1的硝酸盐原水水样的水质分析结果

图8 Fe-SBA-15(A)在编号为1的硝酸盐原水水样中的脱氮性能

由图8可以看出，Fe-SBA-15(A)在编号为1的硝酸盐原水水样中表现出较好的硝酸盐氮去除性能。在反应15m in后，水样中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的质量浓度分别为8.65mg N/L、0.24mg N/L和5.42mg N/ L，硝酸盐氮的去除率为47.4%。在反应60min后，其去除率为87.6%；在反应90min后，其去除率为99.0%，在反应过程中仅检测到少量的亚硝酸盐的产生，并随反应的进行转化为氨氮；在反应180min后，其去除率为99.9%以上。

3.2.3.2 北京海淀区硝酸盐原水水样

从北京海淀区采集的水样，编号为2，水质分析结果如表3所示，可以看出，硝酸盐的含量为97.2mg/L，硝酸盐氮的含量为21.9mg N/L。

表3 编号为2的硝酸盐原水水样的水质分析结果

由图9可以看出，Fe-SBA-15(A)在编号为2的硝酸盐原水水样中表现出较好的硝酸盐氮去除性能。在反应15min后，水样中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的质量浓度分别为12.12mg N/ L、0.22mg N/L和5.71mg N/L，硝酸盐氮的去除率为44.8%。在反应60min后，其去除率为84.9%；在反应90min后，其去除率为97.0%，；在反应180min后，其去除率为99.9%以上。

图9 Fe-SBA-15(A)在编号为2的硝酸盐原水水样中的脱氮性能

4 结语

4.1 采用水热晶化法合成了具有大比表面积的SBA-15介孔分子筛材料，通过液相还原法，将铁纳米粒子均匀地负载在SBA-15介孔分子筛载体上，得到了三种Fe负载量不同的Fe-SBA-15介孔分子筛材料。

4.2 在N2保护条件下，研究了三种Fe负载量不同的Fe-SBA-15介孔分子筛在硝酸盐氮质量浓度为20mg N/L的硝酸盐配水水样中的脱氮性能，发现Fe负载量为10%的Fe-SBA-15(A)的硝酸盐氮去除性能最好。

4.3 研究了Fe负载量为10%的Fe-SBA-15(A)介孔分子筛在硝酸盐氮初始浓度不同的硝酸盐配水水样中的脱氮性能，发现随着硝酸盐氮初始浓度的提高，相同时间内的去除率降低，随着反应时间的增加，相应的硝酸盐氮去除速率均呈现明显的下降趋势。

4.4 初步探讨了反应机理。硝酸盐氮的去除反应以吸附与氧化还原为主，Fe-SBA-15与硝酸盐氮反应的主要产物为氨氮，主要反应路径为NO3-→NO2-→NH4+。

4.5 研究了Fe-SBA-15(A)介孔分子筛在从北京大兴区和海淀区采集的硝酸盐原水水样中的脱氮性能，在反应90m in后，硝酸盐氮的去除率可达到97.0%以上。本实验研究可为北京地下水硝酸盐污染修复技术提供基础数据。

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