铜锍转炉吹炼造渣期铁元素行为的研究

尧世文

(云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂, 云南 昆明 650102)

铜锍转炉吹炼造渣期铁元素行为的研究

尧世文

(云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂, 云南 昆明 650102)

分析了铜锍转炉吹炼过程中造渣期铁的行为，探讨了铁元素的氧化形态及各因素对磁性铁生成的影响，并对降低转炉渣磁性铁的吹炼方法——还原造渣法进行了研究。

铜锍； 转炉吹炼； 磁性铁； 氧化亚铁； 硅酸铁； 渣含铜； 还原造渣

铜锍吹炼是在卧式转炉(即PS转炉)中进行的，激烈搅动的熔体-气体发生反应，硫化物氧化放热维持作业温度1 200～1 300 ℃[1]。鼓入的气体一般为空气，也可以是浓度不太高的富氧空气，氧浓一般不超过30%，否则耐火炉衬难以承受[2]。

吹炼作业分为造渣期和造铜期两个阶段。铁是造渣过程中最活跃的元素之一，本文对造渣期铁元素的行为进行研究。

1 转炉吹炼热力学

1.1 铁化合物反应的标准自由焓变化

造渣期的实质是铜锍氧化除铁和部分脱硫，一部分铁形成氧化亚铁与二氧化硅进行造渣反应，使铜和渣分离，一部分铁过氧化生成高熔点氧化物磁性铁，而硫则以二氧化硫的形态在烟气中回收用于制酸。以上反应都属于放热反应，特别是磁性铁生成过程中会放出大量的热，使熔池在不外加燃料的情况下能够维持作业所需的高温，甚至可以处理部分冷料。铁化合物反应的标准自由焓见表1。

表1中6个反应是铜锍吹炼造渣期的主要反应，且都有铁参与，可见铁的行为对铜锍吹炼的影响非常大，对铁的控制直接影响着转炉生产，甚至整个火法系统的生产。

表1 铁化合物反应的标准自由焓变化[1]

注：温度对于Fe3O4-FeS系和Fe3O4-FeS-SiO2系的吉布斯自由能的影响，不同文献记载的数据稍有差异。

1.2 反应热与炉子热平衡

云铜100 t转炉某炉次造渣期热平衡见表2。

表2数据表明：化学反应热占整个热收入的75%以上，而冰铜显热和反应热两者之和所占比例达95%

以上。由此可见，保证热收支的主要前提有：1)上游工序提供的热冰铜温度不应低于1 100 ℃；2)保证合理冰铜品位，品位过高FeS含量降低，反应热减少。

表1中反应①、②、③、⑤均为放热反应，综合以上4个反应，造渣期主要的放热反应为：

(1)

表2 造渣期热平衡

(2)

由反应(1)可知，1 kg FeS氧化造渣生成硅酸铁可以放出5.85 kJ的热量，若以氧量计算，1 kg氧在造渣期放出的热量为10.73 kJ左右[6]；由反应(2)可知，1 kg FeS过氧化生成磁性铁可以放出19.54 kJ的热量，若以氧量计算，1 kg氧放出的热量为38.85 kJ左右。由此可见，渣型的控制对热平衡影响巨大，若渣中磁性铁含量高，则生成热多。

取冰铜100 kg，其主要元素组成为Cu 56%、Fe 14%、S 22%，物相组成为Cu2S 70%、FeS 22%，放热量与磁性铁之间的关系见表3。

表3 放热量与磁性铁之间的关系

表3数据表明，生成磁性铁的量与放热量基本成线性关系，FeS生成Fe3O4的比例越大，渣放热量越大，一般工厂转炉渣磁性铁控制在10%～20%之间，说明吹炼过程中15%～35%的FeS过氧化生成Fe3O4。

2 云铜转炉吹炼的特点及渣型

2.1 转炉吹炼特点

云铜转炉工序有2台100 t转炉和3台60 t转炉，生产一般采取两大炉(100 t转炉)或两小炉(60 t转炉)一大(100 t转炉)炉交换吹炼，转炉渣返电炉，精炼渣返转炉处理，渣包壳、喷溅物等吹炼过程形成的自产冷料加入转炉处理。由于转炉渣没有开路，对于铁元素，整个火法系统艾萨熔炼、电炉贫化、转炉吹炼、阳极炉精炼四道工序只有唯一的开路——电炉渣，其他都在系统中循环，而循环中的铁除了冰铜中的FeS对吹炼有利外，其余大都以氧化物的形态存在，且有相当一部分为磁性铁。

2.2 转炉渣型

由于转炉造渣期既要处理冷铜以保证单产，又要加入自产冷料保证物料的平衡，造渣期热平衡较为紧张。为弥补热量缺口，大部分的FeS被过氧化成磁性铁，其比例一般在50%左右，有时甚至高达75%以上，导致渣含磁性铁和渣含铜均较高。表4为云铜转炉渣主要成分。

表4 云铜转炉渣主要成分 %

冰铜和炉渣分离时如果有大量磁性铁存在，冰铜和渣的界面会出现Fe的富集层， 通过X射线衍射能够看到Fe3O4的衍射峰，Fe的富集层可以看作是Fe3O4析出形成的，这是造成冰铜与炉渣不易分离渣含铜高的一个原因[5]。

3 磁性铁的生成和控制

3.1 磁性铁的生成

从表1中反应①、②、③、⑤可以看出：FeS氧化成FeO和Fe3O4的趋势比较接近，而FeO继续氧化生成Fe3O4的趋势甚至大于与SiO2造渣形成硅酸铁的趋势。由此可见，在转炉吹炼过程中磁性铁的生成是不可避免的。

3.2 还原造渣

在氧化吹炼过程中，一部分铁形成Fe3O4，其熔点高(1 597 ℃)，在渣中以Fe-O复杂离子状态存在，含量较多时，使炉渣熔点升高，比重增大，当熔体温度下降时，将从熔体中析出。磁性铁是冰铜熔炼、转炉吹炼和电炉贫化整个火法系统中的关键性影响因素之一，必须使其还原成熔点较低且易造渣的FeO。还原熔炼中，磁性铁依靠还原气氛(PCO2/PCO之比)还原造渣，而在转炉吹炼的氧化气氛中，只能通过FeS进行还原。

3(Fe3O4)渣相+[FeS]冰铜相=10(FeO)渣相+SO2↑

(3)

在吹炼温度下，反应(3)的自由能很高，很难进行；而在石英砂存在的情况下，反应(4)在1 100～1 200 ℃的范围内容易进行。

3 Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2↑

(4)

从表5反应(3)、(4)吉布斯自由能和平衡常数与温度的关系以及表6反应的SO2平衡压力可见，由于SiO2的存在，使得磁性铁的破坏变得容易，在1 100 ℃就能进行还原造渣反应，且随着温度的升高，平衡常数增大，可见二氧化硅的存在是磁性铁还原的必要条件。

表5 Fe3O4-FeS系和Fe3O4-FeS-SiO2系反应吉布斯自由能、平衡常数与温度的关系

注：温度对于Fe3O4-FeS系和Fe3O4-FeS-SiO2系的吉布斯自由能和平衡常数的影响，不同文献记载的数据稍有差异。

表6 不同反应的SO2平衡压力(PSO2) Pa

由反应式(3)可得[4]：

KP=(a10FeO·PSO2/(a3Fe3O4·aFeS)

(5)

lgaFe3O4=1/3(10lgaFeO+lgPSO2-lgaFeS-lgKP)

(6)

由(6)式可知：影响Fe3O4还原的因素是炉渣成分(aFeO)，温度(KP)，气氛(PSO2)和冰铜品位(aFeS)。

4 相关相图

4.1 Fe-O相图

Fe-O相图见图1。FexO是立方晶系氯化钠型的Fe2+缺位的晶体，学名方铁矿，常称“浮氏体”，记为FexO或者Fe1-yO。式中y代表Fe2+缺位的相对数量，x的范围在0.87～0.95。浮氏体在低温下不能稳定存在，当温度低于570 ℃时，将分解成Fe3O4和a-Fe。

4.2 FeO-SiO2二元系

FeO-SiO2二元系相图见图2。该二元系中有一个一致熔融化合物正硅酸铁(又称铁橄榄石)2FeO·SiO2(F2S)，熔点1 208 ℃。F2S熔化时很不稳定，会与SiO2反应生成偏硅酸亚铁FeO·SiO2(FS)：

(7)

此反应为吸热反应，温度降低(低于1 208 ℃)时，FS又分解成F2S和SiO2，因此FS仅存在于熔体中。

实际上,并不存在纯粹的FeO-SiO2二元系，因为Fe-O二元系中不可避免地存在一些高价铁的氧化物，如Fe2O3或Fe3O4，绘制通常将之折算为FeO的质量分数(常取折算系数为0.9)。

从图2可以看出，当吹炼温度在1 200 ℃左右时，实际可以控制的渣系范围只是一个狭小的区域，也就是硅含量在22%～39%范围之间；若操作温度提高，控制范围就相应增大，但这不具有现实性。在

L1—液态铁；L2—液态氧化物；FexO—浮氏体图1 Fe-O相图

图2 FeO-SiO2二元系相图

相图的右侧，也就是当硅含量低于23%时，体系中会有浮氏体存在，当硅含量过高时，体系中会有游离状态的SiO2出现，且对耐火炉衬不利：

(8)

相关资料表明，当SiO2含量达到32%以上时，反应(8)能够明显进行，因此硅含量应该控制在22%～30%之间。

4.3 FeO-Fe2O3-SiO2系

冰铜吹炼的炉渣成分可以近似看作FeO-Fe2O3-SiO2三元系熔体(忽略氧化镁、氧化钙、氧化铝等次要成分的作用)。从图3 FeO-Fe2O3-SiO2系等温截面图可以看出，其中存在一个均匀的熔融组成区ABCD，且区域范围随着温度的升高而扩大，在实际生产中，转炉吹炼气氛中氧势高，Fe3O4含量高，炉渣组成靠近CD边。

图3 1 300 ℃时FeO-Fe2O3-SiO2系等温截面图

4.4 小结

从以上3个相图可知：

(1)由于“浮氏体”的存在和冷却方式不同，检测的磁性铁含量结果不一样。

从表7转炉渣冷却方式与磁性铁含量的关系和表8金属从冷却渣中沉淀的平衡反应可以看出，冷却过程对渣含磁性铁有很大影响，过程中既有浮士体分解形成磁性铁，也有金属氧化物氧化生成的磁性铁，因此，熔融渣和凝固渣磁性铁含量存在较大差异，一般有5～10个百分点的差值。

表7 转炉渣冷却方式与磁性铁含量的关系 %

注：方式1为用渣板将渣样取出放在操作平台直接冷却，冷却速度较快；方式2为转炉渣返回电炉，待返渣溜槽冷却后再取样，冷却速度较慢。

表8 金属从冷却渣中沉淀的平衡反应

(2)硅石的存在是保证磁性铁被还原的基本前提，但只应在一个合理的范围内，一般在22%～30%之间。

(3)氧势对渣含磁性铁影响巨大。体系中铁有三种价态：Fe0、Fe2+、Fe3+，价态的高低取决于平衡气相中的氧势，氧势改变，渣中不同价态铁的数量也随之改变。渣/气两相平衡时，熔渣的组成取决于xO/xFe(摩尔比)。熔渣组成不同时，平衡气相中的氧势不同。

硅酸盐渣系氧势(105Pa)计算公式如下：

lgPO2=-3.1+4.0lg(Fe3+/Fe2+)-1.0(%Fe/%SiO2)[3]

(10)

此公式为一近似计算公式。实际过程中温度对氧势有一定影响，考虑到吹炼温度一般都控制在1 523 K 左右，且温度对氧势的影响相对较小，采用上式对云铜转炉渣的成分及氧势进行近似计算，结果见表9。

表9 云铜转炉渣成分及氧势计算结果

5 还原造渣试验

还原造渣需满足3个条件：1)加入还原热冰铜后吹炼时间不能偏长，一般是加入冰铜将炉子摇起，捅风眼一两遍即放渣，时间控制在5 min以内；2)还原前加足包括还原冰铜在内的所需硅石；3)还原前的渣是过吹的，以便将温度提高到足够的高(1 250 ℃左右)。

图5、图6分别为100 t转炉和60 t转炉还原造渣效果。

图4 100 t转炉E-417炉次还原造渣效果

图5 60 t转炉C-340炉次还原造渣效果

从表10渣样成分分析中以看出，还原前渣样含铁47.537%，渣中磁性铁含量43.5%，说明占渣总量31.5%的铁以Fe3O4形态存在，占总铁量的31.5/47.537=66.26%，铁有66.26%以磁性铁形态存在，假定其他占渣总量16.037%的铁全部以氧化亚铁形态存在，则相应的氧化亚铁含量为20.619%。

表10 E-417渣样成分分析 %

第一包渣样含铁48.951%，渣中磁性铁含量36.3%，说明占渣总量26.286%的铁以Fe3O4形态存在，占总铁含量的26.286/48.951=53.7%，铁有53.7%以磁性铁形态存在，假定其他占渣总量22.665%的铁全部以氧化亚铁形态存在，则相应的氧化亚铁含量为29.141%。

第二包渣样含铁49.938%，渣中磁性铁含量40.1%，说明占渣总量29.038%的铁以Fe3O4形态存在，占总铁含量的29.038/49.938=58.148%，铁有58.148%以磁性铁形态存在，假定其他占渣总量20.9%的铁全部以氧化亚铁形态存在，则相应的氧化亚铁含量为26.871%。

从以上数据可以得出渣中铁的组成情况，见表11。

表11 渣中铁的组成 %

以上数据表明：还原造渣，降低了磁性铁含量，使得以Fe3O4形态存在的铁占总铁的比例从还原前的66.26%降低到还原后的53.75%。

通过以上分析，可以得出结论：起吹初期和筛炉时是磁性铁含量高的两个点，还原造渣确实可以降低磁性铁含量。但还原时机及中间过程温度和硅加入量的控制对效果有明显的影响，且随着冷料处理量的加大其控制难度也随之增大。

6 结论

(1)转炉吹炼的关键在于造渣除铁，铁元素行为的控制直接影响转炉生产，甚至整个火法系统的生产；

(2)铁主要以硅酸亚铁和磁性铁的形态存在，决定其存在形态的主要因素是氧势和炉子的热平衡；

(3)熔融状态和冷却状态下磁性铁含量存在较大差异，故冷却方式不同，化验数据的结果将不一样；

(4)在二氧化硅存在的前提下，还原造渣是降低转炉渣含磁性铁的有效途径；

(5)还原效果与冷料率、还原时机及中间过程温度控制紧密相关；

(6)采取两步还原法效果可能更佳。

[1] 朱祖泽.现代铜冶金学[M].北京：冶金工业出版社，2002.

[2] 任鸿九等. 有色金属清洁冶金[M].长沙：中南大学出版社，2006.

[3] H.Y.索恩、D.B.乔治、A.D.曾凯尔编，包小波、邓文基等译.硫化矿冶炼的进展[M].北京：冶金工业出版社,1990.

[4] 许并社，李明照.铜冶炼工艺[M].北京：化学工业出版社，2007.

[5] 日本有色冶炼技术及能源研究委员会编，金锡根、刘远有、从建敏译.有色金属冶炼技术与节能[M].北京：冶金工业出版社，1992.

[6] 朱祖泽，马克毅.铜冶金学[M].云南：云南科技出版社，1995.

Study on the behavior of Fe element during the stage of slagging in matte converter blowing

YAO Shi-wen

This paper analyzed the behavior of Fe during the stage of slagging in matte converter blowing. The influence of oxide morphology of iron element and other factors on generating Fe3O4were discussed. And the reduction slagging method was researched to reducing the Fe3O4content in the slag of converter.

matte; converter blowing; magnetic iron; ferrous oxide; iron silicate; copper content in the slag; reduction slagging

尧世文(1978—)，男，湖北崇阳人，硕士研究生，冶炼工程师。

2015-06-12

TF811

B

1672-6103(2016)01-0024-06