可膨胀石墨对异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫阻燃性影响研究

王 伟 杨作东 张 超 王磊超

（1．海军驻葫芦岛四三一厂军事代表室，辽宁 葫芦岛 125004 2．哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150001）

可膨胀石墨对异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫阻燃性影响研究

王 伟1 杨作东2 张 超2 王磊超2

（1．海军驻葫芦岛四三一厂军事代表室，辽宁 葫芦岛 125004 2．哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150001）

通过向发泡料浆中直接加入可膨胀石墨（EG）的方法制备了异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫（IBPIF）。对所制备IBPIF材料进行了热稳定性（TGA）、极限氧指数（LOI）和锥形量热仪（CCT）测试。结果表明，EG的添加量和粒径尺寸不会对IBPIF材料的热稳定性造成严重影响，EG的添加量越大、粒径尺寸越大，IBPIF材料的LOI值越大，同时其燃烧行为和烟气释放行为的改善程度越明显，对IBPIF材料阻燃性能提升效果越明显。

可膨胀石墨 IBPIF材料 阻燃性

0 引言

异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫（Isocyanate-Based Polyimide Foams, IBPIF）材料,由于制备工艺简单、工艺设备要求宽松等优点，受到航空航天、舰船、建筑等领域科研工作者的广泛关注。然而，IBPIF材料在发泡过程中异氰酸酯基与氨基反应所生成的脲基使IBPIF材料表现出较差的阻燃性、热稳定性及使用安全性，导致IBPIF材料达不到航空航天、舰船等尖端技术领域对特种隔热保温、吸声降噪材料的技术指标要求[1,2]。

在聚合物基泡沫材料中引入阻燃剂是目前提高聚合物基泡沫材料阻燃性最为经济、有效、便捷的方式。可膨胀石墨（EG）作为一种无卤环保型的阻燃剂，已被广泛用作聚合物基泡沫材料的阻燃剂，可以使聚合物基泡沫材料的阻燃性得到有效提高[3-5]。EG受热瞬间，夹层会释放出硫酸根、硝酸根等酸根离子，使材料

脱水炭化，并且与链反应的自由基离子结合，中断链反应的进行。同时这些酸根离子也能与石墨发生氧化还原反应[6]，产生的CO2，H2O，SO2等气体能够起到稀释O2及可燃性气体的作用。EG受热后炭层迅速膨胀，覆盖聚合物表面，达到隔热隔氧的目的，使得聚合物的分解减慢甚至不再分解；同时膨胀过程所吸收的大量热量也能降低体系温度，因此具有良好的阻燃效果[7-8]。

为研究EG对IBPIF材料阻燃性的影响，选用EG粒径尺寸为50目、80目、100目、200目，添加量为5%、10%、15%、20%（与发泡白料和发泡黑料的质量总和之比），探索EG粒径尺寸以及添加量对制备出的NG/IBPIF材料阻燃性的影响。

1 概述

1.1 主要原材料及仪器设备

可膨胀石墨，青岛天盛达石墨有限公司；二月桂酸二丁基锡，天津市光复精细化工研究所；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧基二酐，北京马尔蒂科技有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯，烟台万华化学股份有限公司；有机硅表面活性剂，南京德美世创化工有限公司；无水甲醇，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇，天津光复精细化工有限公司；三乙醇胺，天津光复精细化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，国药集团化学试剂有限公司。美国TA公司热重综合热分析仪Q-50，南京江宁分析仪器有限公司JF-3型氧指数测定仪，英国Fire Testing Technology FTT007锥形量热仪。

1.2 材料制备

1.2.1 前驱体溶液合成

将BTDA粉末加入预先加入DMF的三口烧瓶中，接入回流冷凝装置，将三口烧瓶置于预加热至60℃的油浴锅中，将MeOH从恒压滴液漏斗中逐滴滴入到三口烧瓶中，约30min后得到澄清透明的淡黄色溶液，停止搅拌，所制得的溶液称为前驱体溶液。其中BTDA、MeOH、DMF的质量比为34: 7: 50。

1.2.2 甲组份配制

于室温条件下按照质量比为20: 0.5: 1.0: 2.5: 2.5: 2.5的比例依次称取前驱体溶液、T12、TEA、AK8805、PEG600和去离子水加入到适当体积的塑料杯中，以磁力搅拌器混合搅拌均匀后所得到的料浆即为甲组份。

1.2.3 发泡黑料配制

发泡黑料为异氰酸酯基含量（NCO含量）为31.3 wt%的PAPI，药品用量为30.0g。

1.2.4 发泡白料配制

于室温条件下向1.2.2中所制备的甲组份中加入EG，以玻璃棒搅拌均匀后，所得到的复配料浆即为发泡白料。

1.2.5 试验配方

在第一组中，发泡白料配制过程中添加50目EG，在不同的发泡白料中EG的添加量依次为甲组份和发泡黑料总质量的5%、10%、15%和20%，所制备的试验样品依次编号为PIF-B-1、PIF-B-2、PIF-B-3和PIF-B-4。在第二组中，发泡白料配制过程中添加80目EG，在不同的发泡白料中EG的添加量依次为甲组份和发泡黑料总质量的5%、10%、15%和20%，所制备的试验样品依次编号为PIF-B-5、PIF-B-6、PIF-B-7和PIF-B-8。在第三组中，发泡白料配制过程中添加100目EG，在不同的发泡白料中EG的添加量依次为甲组份和发泡黑料总质量的5%、10%、15%和20%，所制备的试验样品依次编号为PIF-B-9、PIF-B-10、PIF-B-11和PIF-B-12。在第四组中，发泡白料配制过程中添加200目EG，在不同的发泡白料中EG的添加量依次为甲组份和发泡黑料总质量的5%、10%、15%和20%，所制备的试验样品依次编号为PIF-B-13、PIF-B-14、PIF-B-15和PIF-B-16。PIF-0代表不添加EG条件下所制得的纯IBPIF材料。

1.2.6 试验样品制备

样品制备过程如下所示:

（1）自由发泡成型过程:将发泡黑料PAPI迅速倒入发泡白料中，以电动搅拌桨搅拌约10秒钟后得到混合料浆，然后迅速将混合料浆倒入模具中，料浆开始发泡形成泡沫中间体，约90秒后发泡过程结束；

（2）高温固化过程:待泡沫成型过程结束后，迅速将泡沫中间体置于180℃的高温烘箱中固化2小时后得到IBPIF材料。

表1 IBPIF样品编号

2 结果与讨论

2.1 IBPIF材料TGA表征

图1为不同EG粒径尺寸以及不同EG添加量的EG/IBPIF材料的TGA图。从图中可以明显看出，IBPIF材料的起始分解温度并未随EG添加量的增加或粒径尺寸的改变而明显改变，基本都处于280℃附近，主要是因为EG与NG一样仅仅作为添加型填料存在于IBPIF材料中，不能改变IBPIF材料的分子结构。结合表2中PIF-0和IBPIF材料性能数据，由于添加的EG在800℃时不能分解，因此随着初始添加量的逐渐增多，IBPIF材料残碳质量分数明显提高。综上所述，EG的加入不会对IBPIF材料的热稳定性造成严重影响。

图1 不同EG粒径尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的TGA图

2.2 IBPIF材料极限氧指数测试

图2为不同EG粒径尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的LOI图，EG粒径尺寸为50目、80目、100目、200目，EG添加量为5%、10%、15%、20%。从图中可以看出:随着EG添加量的增加，所制得IBPIF材料的LOI值表现出呈线性增加的变化趋势，当EG添加量为20%、粒径为80目时，IBPIF材料达到32.4%，相比PIF-0，其LOI值增大了53.55%，且燃烧过程中无熔滴滴落，达到了B1级防火等级要求。IBPIF材料的阻燃性提高归因于当EG添加量越多，材料燃烧后EG迅速膨胀所形成的蠕虫状炭层更厚且更为致密，反应吸收的热量更多降低了体系温度，同时火焰传播的空间更小，隔热隔氧的效果更明显。随着EG粒径尺寸的增大，所制得IBPIF材料的LOI值的呈基本增大的趋势，总体趋势来比较LOI的值大小为80目＞100目＞50目＞200目。IBPIF材料的阻燃性提高归因于当EG的粒径小，插层剂的量少，并且在受热时容易逃离片层，导致膨胀能力低，IBPIF材料阻燃性降低。而添加50目的LOI值小于添加80目的LOI值，可能是由于EG粒径尺寸较大，分布在IBPIF材料试样上的单位面积的EG较少，因此添加50目EG的IBPIF材料的LOI值提高的没有那么多。由此可知，EG对IBPIF材料的阻燃性有很大的提高。

图2 不同EG粒径尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的LOI图

2.3 IBPIF材料锥形量热仪测试

图3为不同EG粒径尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的HRR曲线。从图中可以看出:当EG的添加量相同时，随着EG粒径尺寸的增大，所制得IBPIF材料的HRR曲线形状呈现出剧烈的下降趋势。

由表2中数据显示材料的pHRR值可知，相比于PIF-0，添加50目EG的PIF-B-2、PIF-B-4的pHRR值分别降低了42.0%、61.4%；添加80目EG的PIF-B-6、PIF-B-8的pHRR值分别降低了47.8%、62.7%；添加100目EG的PIF-B-10、PIF-B-12的pHRR值分别降低了31.2%、55.8%；添加200目EG的PIF-B-14、PIF-B-16的pHRR值分别降低了26.0%、44.4%。这些测试结果显示随着EG添加量增大， IBPIF材料的pHRR降低的越多。说明EG改善了IBPIF材料的燃烧行为。主要原因是随着EG的添加量越大，IBPIF材料基体单位面积上分散的EG越多，在受热后瞬时膨胀时包覆在基体表面蠕虫状的炭层越致密越厚，夹层中释放的酸根离子与链反应的自由基离子结合的越多，阻碍链反应的进行，更能起到屏蔽火焰隔绝氧气、防止下层材料继续发生氧化裂解的作用，因而单位面积上的材料的放热量就减少。所以，当EG粒径尺寸相同时，EG添加量越大，越能改善IBPIF材料的燃烧行为，有效提高使用安全性。

结合表2的数据和图3的HRR曲线，可以看出EG添加量相同时，EG的粒径尺寸越大，越能改善IBPIF材料的燃烧行为。这是由于粒径尺寸小的EG自身的容积小，层间的插层剂少，受热膨胀后形成的炭层不足以覆盖整个燃烧表面，IBPIF材料暴露于火焰热流中的概率较大。而粒径尺寸大的EG受热后膨胀倍率大，覆盖材料表面形成炭层的区域相对更大，隔热能力越强，IBPIF材料暴露于火焰热流中的概率较小。由此可知，EG的添加量越大、粒径尺寸越大，越能够改善IBPIF的燃烧行为，提高其使用安全性。

图3 不同EG粒径尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的HRR曲线

图4 不同EG粒径尺寸以及不同EG添加量所制得EG/ IBPIF材料的SPR曲线

图4为不同EG粒径尺寸以及不同EG添加量所制得IBPIF材料的SPR曲线。从图中可以看出:当EG的添加量相同时，随着EG粒径尺寸越大，所制得IBPIF材料的SPR曲线形状大致有明显下降的趋势。

由表2中数据显示材料的TSP值，与PIF-0相比，添加50目EG的PIF-B-2、PIF-B-4的TSP值分别降低了54.4%、62.7%；添加80目EG的PIF-B-6、PIF-B-8的TSP值分别降低了30.5%、61.7%；添加100目EG的PIF-B-10、PIF-B-12的TSP值分别降低了42.9%、52.5%；添加200目EG的PIF-B-14、PIF-B-16的TSP值分别降低了42.9%、52.5%；这些测试结果显示EG粒径尺寸相同时，EG添加量越大，EG/IBPIF材料的TSP值降低的越多，说明EG明显改善了IBPIF材料烟气释放行为。这可能是由于EG/ IBPIF材料燃烧时材料表面的EG形成的蠕虫状炭层覆盖在基体上，当火焰向材料内部蔓延时，内部的EG受热也迅速形成蠕虫状炭层，这样的层层阻隔严重阻碍了火焰向内的扩张，同时内部生成的烟气也因为这样的阻隔而不容易扩散。EG添加量越大，形成的炭层越致密，这种效果越明显，越能改善IBPIF材料烟气释放行为。

结合表2的数据和图4的SPR曲线，可以推出当NG的添加量相同时，EG粒径尺寸越大，越能改善IBPIF材料的烟气释放行为。这是由于EG粒径尺寸越大，其点燃后膨胀倍率越高，覆盖基材表面的范围大，形成的蠕虫状炭层更加致密。由此可知，EG粒径尺寸越大、添加量越大，越能有效改善IBPIF材料的烟气释放行为，提高了其使用的安全性。

3 结论

本章研究了不同粒径尺寸及不同添加量的EG对IBPIF材料阻燃性的影响，根据实验结果得出以下结论:EG的添加量和粒径尺寸不会对IBPIF材料的热稳定性造成严重影响；EG的添加量越大、粒径尺寸越大，IBPIF材料的LOI值越大，LOI值最大可达到32.4%，同时其燃烧行为和烟气释放行为的改善程度越明显，对IBPIF材料阻燃性能提升效果越明显。

表2 IBPIF材料性能数据表

[1] Yuan Y, Shutov F. Foam-in-foam polyurethane composite[J]. Journal of Cellular Plastics, 2002, 38: 497-506P.

[2] 詹茂盛, 王凯. 聚酰亚胺泡沫材料[M]. 北京: 国防工业出版社, 2010:1-193页.

[3] Maier G. Low dielectric constant polymers for microelectronics[J]. Progress in Polymer Science, 2001, 26: 3-65P.

[4] 许冬梅. 可膨胀石墨填充硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃抑烟研究[D]. 北京理工大学, 2014.

[5] 白静兰, 刘娟, 孙立靖等. EG/DMMP阻燃聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料的研究[J]. 中国塑料, 2015, 6: 39-43页.

[6] Chattopadhyay D K, Webster D C. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes[J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34: 1068-1133P.

[7] Zaihang Zheng, Long Zhang, Yan Liu, et al. A facile and novel modification method of β-cyclodextrin and its application in intumescent flame-retarding polypropylene with melamine phosphate and expandable graphite[J]. Journal of Polymer Research, 2016, 23: 1-17P.

[8] Si G, Li D, You Y, et al. Investigation of the influence of red phosphorus, expansible graphite and zinc borate on fame retardancy and wear performance of glass fber reinforced PA6 composites[J]. Polymer Composites, 2015, 22: 745-774P.

Efects of Expandable Graphite on Flame Retardant for Isocyanate-based Polyimide Foams

WANG Wei1, YANG Zuo-dong2, ZHANG Chao2, WANG Lei-chao2
(1.Naval four hundred thirty-one plant Military Representative Ofce Huludao, Huludao 125004, China; 2. College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University Harbin 150001,China)

TBy directly adding expandable graphite (EG) to the foam slurry load, isocyanate-based polyimide foams (IBPIF) was prepared. IBPIF materials proceeded the thermal stability (TGA), limit oxygen index (LOI) and cone calorimeter (CCT) test. The results showed that the additive dosage and size of EG could not make efect on the thermal stability for IBPIF, but the LOI value of IBPIF became better and better with increase in additive dosage and size of EG, and the fre behavior and smoke performance could also be efectively improved.

expandable graphite; IBPIF materials; fame retardant

TG171

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.026.06

王伟（1982-），黑龙江阿城人，工程师，本科，主要研究方向为船舶与海洋工程结构物设计制造。