二[邻(间)氟苄基]二氯化锡的合成和晶体结构

欧淑芝，张复兴，2*，李璇捷，颜倩莹，邝代治，2，冯泳兰，2，朱小明，2，庾江喜，2，蒋伍玖，2

(1.衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008；2.功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008)

二[邻(间)氟苄基]二氯化锡的合成和晶体结构

欧淑芝1，张复兴1，2*，李璇捷1，颜倩莹1，邝代治1，2，冯泳兰1，2，朱小明1，2，庾江喜1，2，蒋伍玖1，2

(1.衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008；2.功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008)

邻氟苄基氯和间氟苄基氯在适当的溶剂中与锡粉反应，合成了二(邻氟苄基)二氯化锡(1)和二(间氟苄基)二氯化锡(2)，经X射线衍射方法测定了新化合物的晶体结构。化合物1属单斜晶系，空间群为C2/c，晶体学参数：a=2.366 3(7) nm，b=0.483 58(14) nm，c=1.269 9(4) nm，β=93.789(4)°，V=1.450 0(8) nm3，Z=4，Dc=1.868 g/cm3，μ(Mo Kα)=21.35 cm-1，F(000)=792，R1=0.042 3，Rw=0.117 4。化合物2属单斜晶系，空间群为C2/c，晶体学参数：a=2.382 4(3) nm，b=0.479 15(5) nm，c=1.281 57(14)nm，β=94.142(2)°，V=1.459 1(3) nm3，Z=4，Dc=1.856 g/cm3，μ(MoKα)=2.121 cm-1，F(000)=792，R1=0.021 3，wR2=0.045 8；中心锡原子为畸变四面体构型。测定了配合物的热稳定性。

二(邻氟苄基)二氯化锡；二(间氟苄基)二氯化锡；合成；晶体结构

有机锡化合物具有多种类型，其中最基础的是烃基卤化锡，其它都可视为其衍生物。烃基卤化锡又有一烃基三卤化锡、二烃基二卤化锡和三烃基卤化锡，最重要和最常见的是二烃基二卤化锡和三烃基卤化锡。除此之外，还有四烃基锡。自上世纪九十年以来，我们利用取代苄基结构的多样性和独特的反应性，合成了一系列取代苄基锡化合物[1-8]。研究表明苯环上连有的取代基的性质和取代基的位置对取代苄基锡形成和结构有明显的影响[4-7]，反应条件也是决定反应结构的重要因素[8-9]。为了更进一步探索反应条件和取代基的类型对取代苄基锡类化合物的影响，本文合成了二(邻氟苄基)二氯化锡(1)和二(间氟苄基)二氯化锡(2)，并通过元素分析、红外光谱和核磁共振谱对其结构进行了表征。用X-射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构，测定了配合物的热稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

日本岛津IRPrestige-21型红外光谱仪(4 000～400 cm-1，KBr)， PE-2400(Ⅱ)型元素分析仪，Bruker Avance 500 型核磁共振仪(TMS 为内标，CDC13为溶剂)，Bruker SMART APEXⅡ型单晶衍射仪，X4型数字显微熔点，TGA Q50型热重分析仪。所有试剂均为为化学纯。

1.2 化合物的合成

在150 mL 的三口烧瓶中，加入11.87 g(0.1 mol)通过活化的锡粉，适量的水和一定量的甲苯。用电动搅拌器剧烈搅拌使锡粉悬浮在溶剂中，加热至溶剂沸腾，再向其中慢慢滴加14.46 g(0.1 mol)邻氟氯苄或间氟氯苄。搅拌回流至有大量的白色沉淀生成，约6 h,停止加热，待反应液冷却后，抽滤。滤液旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；固体残渣用丙酮提取，将丙酮除去又得部分白色固体。将两部分白色固体合并干燥后，用苯重结晶得产物。

化合物1：二(邻氟苄基)二氯化锡，无色晶体15.56 g，收率76.27 %，m.p.148～150 ℃。元素分析：实验值(计算值,%)：C 41.46(41.22)，H 3.06(2.97)。IR(KBr)：3 020.15(w，Ar-H)，2 949.16(m，C-H)，1 581.63，1 490.97，1 452.4(m，苯环C=C)，528.50(m，Sn-C) cm-1。1H NMR(CDCl3,500 MHz),δ(ppm): 7.17-6.99(m,8H,Ar-H)，3.14(t,4H,CH2Sn)。13C NMR(CDCl3,125 MHz),δ(ppm): 32.02(SnCH2-),115.14、115.31,122.30、122.42,124.70，138.27、128.33，130.56，159.32、161.26(Ar)。119Sn NMR(CDCl3,186 MHz),δ(ppm): -41.86

化合物2：二(间氟苄基)二氯化锡，无色晶体16.26 g，收率79.70 %，m.p.174～176 ℃。元素分析：实验值(计算值,%)：C 41.38(41.22)，H 3.07(2.97)。IR(KBr)：3 062.28 (w，Ar-H)，2 943.37(m,C-H)，1 612.49.63，1 585.49，1 81.33，1 442.75(m,苯环C=C),520.78(m,Sn-C) cm-1。1H NMR(CDCl3,500 MHz),δ(ppm): 7.22-6.72(m,8H,Ar-H)，3.15(t,4H,CH2Sn)。13C NMR(CDCl3,125 MHz),δ(ppm): 32.02(SnCH2-),113.43、113.60,114.96、115.14,123.84、123.96，130.61、130.69，136.83、136.89，162.04、154.00(Ar)。119Sn NMR(CDCl3,186 MHz),δ(ppm): -32.32。

1.3 晶体结构分析

分别选取大小均为0.23 mm×0.21 mm×0.20 mm的晶体，在Bruker SMART APEX Ⅱ CCD单晶衍射仪上，采用经石墨单色化的MoKα射线(λ=0.071 073 nm)，于296(2)K，以φ～ω扫描方式收集数据。可观察衍射点分别为1 580个和1 491个 [I>2σ(I)] 用于结构分析和精修。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，非氢原子坐标通过数轮差值Fourier合成陆续确定，理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。全部结构分析计算工作采用SHELX-97程序[10]系统完成。晶体学数据详见表1。

表1 化合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of the title complexes

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

化合物的主要键长和键角分别列于表2、3，化合物的分子结构见图1、图2。

表2 化合物的部分键长Table 2 Parts of bond lengths(nm)

Symmetry codes：i-x,y,-z-1/2

表3 化合物的部分键角Table 3 Selected of bond angles(°)

Symmetry codes：i-x,y,-z-1/2

图1 化合物1的分子结构图(椭球概率20%)Fig 1 Molecular structure of complex 1 with the ellipsoids drawn at the 30% probability level

图2 化合物2的分子结构图(椭球概率20%)Fig 2 Molecular structure of complex 2 with the ellipsoids drawn at the 30% probability level

由分子结构图和结构参数可知，2个化合物的晶体结构中，中心锡原子与两个邻(或间)氟苄基的亚甲基碳和两个氯原子相连，形成四面体构型，分子中存在二重对称轴，两个分子对应的键长与键角比较接近。分子中亚甲基碳与中心锡原子间的键角C-Sn-C分别为135.20°和135.16°，远远大于正四面体键角；而氯原子与中心锡原子的键角Cl-Sn-Cl分别为99.14°和100.46°，比正四面体角小得多。两种类型的键角差别之所以如此之大，是因为两个邻(或间)氟苄基大的空间体积，挤压着两个氯原子，迫使两个氯原子距离缩小，从而造成键角的减小。因此，中心锡原子为畸变程度很大的四面体构型。

2.2 热稳定性分析

利用TG209F3热分析仪，在空气氛中，加热速度为20 ℃/min，气体流速为20 mL/min，在40～800 ℃范围内对化合物进行热重测试，其结果如图3所示：化合物1和2热分解失重过程相似，分别在165 ℃和170 ℃之前，几乎没有失重；在165～380 ℃和170～370 ℃之间，化合物失重速度较快；在380～510 ℃和370～490 ℃之间，化合物失重速度变慢；在510～670 ℃和490～620 ℃之间，失重速度又加快；在670 ℃和620 ℃之后失重速度极其缓慢，残留质量最后分别稳定在36.15 %和36.34 %。总计失重63.85 %和63.66 %，对应于化合物分子失去全部氟代苄基和氯，残余物可被假定为SnO2，与36.95 %的计算值基本吻合。上述热分析结果表明化合物结构分别在165 ℃和170 ℃之前是可以稳定存在的。

图3 化合物1和2的热分析曲线Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of complex 1and 2

[1] 尹汉东,高中军,徐浩龙,等.具有Cl…Cl作用的一维链状有机锡化合物四(2,4-二氯苄基)锡的合成、表征和晶体结构[J].无机化学学报,2006(2):371-374.

[2] 尹汉东,洪敏,王传华. μ-氧-双[三(对氟苄基)锡]的合成、表征及晶体结构[J].无机化学学报,2005(5):713-715.

[3] 张复兴,王剑秋,邝代治,等.μ-氧-双[三(邻溴苄基)锡]的合成和结构研究[J].无机化学学报,2004(2):202-204.

[4] 王剑秋,邝代治,张复兴,等.三(邻溴苄基)溴化锡和四(对溴苄基)锡的合成及结构研究[J].有机化学,2004(1):80-84.

[5] 张复兴,邝代治,冯泳兰,等.三(邻氟苄基)氯化锡和四(对氟苄基)锡的合成及结构研究[J].有机化学,2003(4):368-371.

[6] 张复兴,邝代治,许志锋,等.四(对氯苄基)锡的合成、结构和量子化学研究[J].无机化学学报,2002(8):854-858.

[7] 王剑秋,邝代治,张复兴,等.三(对氰基苄基)氯化锡的合成及晶体结构研究[J].无机化学学报,2003(10):1109-1112.

[8] 尹汉东,高中军,徐浩龙,等.有机锡化合物四对氰苄基锡(p-NCC6H4CH2)4Sn的合成、表征和晶体结构[J].无机化学学报,2005(11):146-149.

[9] 王剑秋,张复兴,邝代治,等.三(3,5-二甲基苄基)氯化锡和四(间氰基苄基)锡的合成、晶体结构和量子化学研究[J].无机化学学报,2015(2):237-242.

[10] SHELDRICK G M.SHELXTL,Version 5.03.Madison,Wisconsin [M].USA: Siemens Analytical X-ray Division,1994.

(编校 陈志敏)

Synthesis,Crystal Structure of the Bis(o-fluorobenzyl)tin Dichloride,Bis(m-fluorobenzyl)tin Dichloride

OUShu-zhi1，ZHANGFu-xing1，2*，LIXuan-jie1,YANQian-ying1，KUANGDai-zhi1，2，FENGYong-lan1，2，ZHUXiao-ming1，2，YUJiang-xi1，2，JIANGWu-jiu1，2

(1.Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University, Hengyang Hunan 421008,China;2.Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Hengyang Human 421008,China)

The bis(o-fluorobenzyl)tin dichloride (1) and the bis(m-fluorobenzyl)tin dichloride (2) have been synthesized.The crystal structures of the complexes were determined by X-ray diffraction.The crystal 1 belongs to monoclinic space groupC2/cwitha= 2.366 3(7) nm，b= 0.483 58(14) nm，c= 1.269 9 (4) nm，β=93.789(4)°，V=1.450 0(8) nm3，Z=4，Dc=1.868g/cm3，μ(Mo Kα)=21.35 cm-1，F(000)=792，R1=0.0423，Rw=0.117 4.The crystal 2 belongs to monoclinic space groupC2/cwitha=2.382 4(3) nm，b=0.479 15(5) nm，c=1.281 57(14) nm，β=94.142(2)°，V=1.459 1(3) nm3，Z=4，Dc=1.856 g/cm3，μ(MoKα)=2.121 cm-1，F(000)=792，R1=0.0213，wR2=0.045 8.The tin atoms have a distorted tetrahedral geometry.

bis(o-fluorobenzyl)tin dichloride;bis(m-fluorobenzyl)tin dichloride；synthesis；crystal structure

2016-09-22

湖南省高校创新平台开放基金项目(15K017，14K014，13K105)；湖南省自然科学基金(13JJ3112)；湖南省科技计划(2014NK3086)；湖南省重点学科基金、湖南省高校科技创新团队支持计划和湖南省大学生研究性学习和创新性实验项目资助；湖南省教育厅基金(15C0199，15CO200)

欧淑芝(1996-),女，湖南衡南人，衡阳师范学院2013级化学专业学生。

*通讯作者：张复兴(1963-)，男，湖南常宁人，教授，研究方向：金属有机化学。

O625

A

1673-0313(2016)06-0163-04