甲基氯硅烷生产过程中安全要素分析及对策

2016-02-14彭金鑫张寅旭陈国清欧阳玉霞

化工生产与技术 2016年3期

关键词：氯硅烷硅粉有机硅

彭金鑫，王梁，张寅旭，陈国清，盛杰，欧阳玉霞，谭军*

（1.合盛硅业股份有限公司，314201；2.嘉兴市公安消防支队，314000；3.嘉兴学院生物与化学工程学院，314001：浙江嘉兴）

甲基氯硅烷生产过程中安全要素分析及对策

彭金鑫1，王梁2，张寅旭1，陈国清1，盛杰2，欧阳玉霞3，谭军3*

（1.合盛硅业股份有限公司，314201；2.嘉兴市公安消防支队，314000；3.嘉兴学院生物与化学工程学院，314001：浙江嘉兴）

介绍了国内现有“直接法”生产甲基氯硅烷单体生产工艺流程、主要原料及单体性质，针对生产流程长、过程控制难度大，所用原料、中间产品、副产品及产品多属于易燃易爆危险化学品特点，分析了生产过程中原料以及单元生产时易发生安全事故的环节，并据此提出了相应的安全防治措施，以消除安全隐患、提高企业安全环保管理水平。

甲基氯硅烷；直接法；安全要素；分析；对策

有机硅（英文名称Silicones）聚合物材料品种繁多，产品千变万化，其分子式可用通式[RaSiO(4-a)/2]n来表示，式中R代表有机基团，n很大，而a=1～3。有机硅聚合物具有耐高低温、耐辐射老化、电气绝缘、阻燃、耐腐蚀以及生物相容性好等特点，已在国民经济、国防军工等各个领域得以广泛应用。有机硅聚合物根据高分子结构Si-O链是线状还是网状排列，主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂3大类。有机氯硅烷的生产技术水平是整个有机硅工业发展的支柱，其中大部分有机硅聚合物是由二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）所制得的聚二甲基硅氧烷，如果引入其它基团，如苯基、乙烯基、氯苯基、氰烷基以及氟烷基等，可衍生出一系列性能各异的有机硅聚合物，因此有机硅工业的发展是和有机氯硅烷（尤其是甲基氯硅烷）的合成技术分不开的，它决定了一个国家有机硅工业的发展水平[1]。

我国有机硅发展始于上世纪60年代，当初主要应用于国防军工领域。随着社会发展和人们对高性能产品的不断需求，有机硅产品在民用领域得到快速发展。但限于国外对有机硅技术的封锁，上世纪90年代至2008年我们大量依赖国外进口，自给率较低。2008年以来，随着单体合成关键技术突破，我国有机硅单体的产能高速增长，从最初的5家至2012年的15家单体厂，单体产能迅速扩张后阶段性产能过剩显现，导致有机硅产品价格持续下降，到2015年有3家单体厂被淘汰选择自动退出，单体总产能达2.8 Mt，同比产能年增幅9.8%，因此在“十三五”期间国内有机硅单体产能产量过剩现象仍较为明显[2]。

目前，国内外有机硅单体生产厂家基本都是采用“直接法”工艺生产甲基氯硅烷[3]。由于整个生产过程中不可避免存在多个副反应且工艺流程长，另外生产所用主要原料、甲基氯硅烷单体到甲基硅氧烷环体等物质，都具有易燃、易爆、有毒、有害等危险性特点，同时复杂的工艺过程决定了生产过程复杂多样化，并且每个单元操作工序中都有高温、高压、泄漏、深冷及易燃易爆等诸多不安全因素，故生产过程控制难度大[4]。因此，国内有机硅单体生产企业必须高度重视这些安全因素，并制定相应的预防措施。

1 有机硅单体生产主要原料及单体性质

在“直接法”生产甲基氯硅烷单体过程中，常用的主要是硅粉、甲醇和氯化氢三种，用于水裂解制备甲基硅氧烷环体的中间体则主要是二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）。他们的具体性质见表1所示。

2 甲基氯硅烷单体生产工艺

“直接法”生产甲基氯硅烷单体工艺主要包括一氯甲烷合成、硅粉加工、甲基氯硅烷合成、单体精馏、Me2SiCl2水解、裂解及环体精馏等工序[5-6]。主要生产过程简述如下：

表1 甲基氯硅烷生产主要原料、单体性质Tab 1 The main raw material and the nature of the monomer in methyl chlorosilane production

1)采用甲醇液相催化氢化氯法合成一氯甲烷，即氯化氢和甲醇在装有催化剂氯化锌水溶液的釜式反应器中，于150℃和0.1 MPa（G）条件下合成—氯甲烷；采用酸/水洗、碱洗、硫酸干燥等精制手段，提高氯甲烷纯度、降低其含水量；自后采用压缩冷凝工艺制得液态一氯甲烷。

2)硅粉、氯甲烷在铜粉催化体系作用下，于270～300℃及约0.3 MPa操作条件下，在大型流化床反应器中进行气固多相催化反应生成甲基氯硅烷混合物。反应气经旋风分离及除尘洗涤，将其中残存的硅、铜触体除去，再经脱一氯甲烷塔分离，未反应的一氯甲烷重新用于合成反应，旋风分离出来的硅粉回床使用，以提高硅的利用率。

3)甲基氯硅烷混合单体在高效精馏塔中进行分离纯化，分别获得MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeHSi-Cl2等纯组分馏分，以及低沸物、共沸物、高沸物等混合物馏分。

4)采用Me2SiCl2浓酸水解工艺，即在浓酸环境下Me2SiCl2与水反应生成水解物低聚硅氧烷，同时副产氯化氢气体。水解物低聚硅氧烷再在碱催化条件下裂解重排生成甲基硅氧烷环体混合物（DMC）。裂解物进一步通过精馏分离得到DMC、六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）及高环等合格产品。

3 单体生产的安全性及预防措施

3.1 一氯甲烷合成工序

大型一氯甲烷生产装置的配置主要是为甲基氯硅烷单体合成提供原料一氯甲烷。一氯甲烷合成生产过程所涉及的氯甲烷、甲醇的火灾危险性类别为甲类，硫酸为强氧化剂，接触易燃物质可能引起燃烧；所涉及的氯化氢（盐酸）、硫酸、液碱及氯化锌均是腐蚀性物质，因此，物料性质就已经决定反应过程中应严格定期地对过程设备进行维护，避免运行泄漏的危险性。

在一氯甲烷合成反应生产过程中，应注意准确控制甲醇与氯化氢气体的原料配比、流速和流量，若在操作过程中出现物料配比错误、流量过大、流速过快，就有可能导致大量物料来不及反应而直接放空造成火灾、爆炸。此外气液反应的催化剂应定期活化或更换，避免催化剂性能下降造成原料未反应，直接进入生产后处理系统引发火灾、爆炸。另外一氯甲烷生产过程中物料处于气-液交换状态，要注意对各个设备的温度都应该控制妥当[7]。

3.2 硅粉加工工序

硅块（块径20～100 mm，Si的质量分数≥98.5%）先经烘房蒸汽干燥，再经颚式破碎机机械破碎形成尺寸≤25 mm的硅块，最后利用冲旋粉碎机粉碎形成合格产品（＜0.5 mm）。这是合成甲基氯硅烷的一道重要工序，硅粉属于乙类易燃固体，为确保硅粉表面不被氧化并避免发生粉尘爆炸的恶性事故，因此硅块在磨粉、收集、输送、储存过程中都应使用氮气保护，且氮气应供应充足。

硅的这种性质虽然比镁、铝、钙等粉料要缓和的多，但是，若果在生产过程中控制不好，也会酿成生产事故，导致人员伤亡，设备损坏，造成重大经济损失，类似的事故在国内外屡见不鲜，已经引起有识之士高度关注。在硅粉生产中一定要采取有力控制措施，防止事故发生。

常态硅粉生产工艺，粉体与空气会充分接触，同时伴随较高温度，硅粉质量受到严重影响，怎样控制硅粉表面氧化率，经过分析对比，惰性气体保护生产硅粉是一个不错的选择，但是采用氮气保护生产硅粉工艺存在较大安全隐患，氮气保护同样需要防爆[8]。

3.3 甲基氯硅烷合成工序

该步骤采用直接法合成工艺，将氯甲烷与硅粉在铜催化下于大型流化床装置中，发生多相催化反应生成甲基氯硅烷混合物[9]。该过程是一个很难控制的强放热反应体系。反应过程应精确控制温度和压力，倘若稍有疏忽，如导热油系统发生故障，导热油温度较高、导热油供应不足等，都会使反应温度猛增，极易引起着火和爆炸事故。在反应操作初期、中期及后期，反应物料、铜系催化剂、助催化剂的加料量及加料速度需要做到严格控制，若在操作过程中催化体系性能不满足要求、配比不合适或加入的比例不科学，都非常容易造成局部反应剧烈，给设备带来安全隐患。同时在直接法生产中应准备充足的压缩空气和压缩氮气，保证调节阀正常运行所需气源，生产过程中一旦出现异常，立即停止流化床氯甲烷供应，通氮气降温，防止高温触体落床，并进行紧急停车处理。

3.4 甲基氯硅烷精馏分离工序

甲基氯硅烷单体混合物的精馏分离主要是根据各物质沸点的不同，在高效精馏塔中将混合物单体通过精馏操作分离并得到质量分数大于99.9%的Me2SiCl2。

甲基氯硅烷单体混合物多采用加压精馏方式分离，精馏设备和管道应具有相应的耐压强度和耐腐蚀性，并安装完善的安全附件，避免精馏系统内的物料发生泄漏引发火灾、爆炸事故。精馏过程中应严格控制精馏塔的回流比，以及塔内各工艺点温度和压力，否则可能导致淹塔和泛塔等不正常操作。另外精馏塔釜升温操作过程中，应避免出现局部温度过热，防止升温速度过快造成压力过高，出现塔内物料冲出而引发火灾、爆炸事故发生。另外生产中应防止冷却水突然漏入精馏塔或单体管道内，造成氯硅烷遇水剧烈反应发热并形成大量酸雾，同时水解反映气化会导致设备内压力突然增高将物料冲出或出现爆炸事故[10]。

甲基氯硅烷单体精馏系统所需要的冷却介质不得中断，并保证冷却介质传热温度，以及精馏冷凝器正常工作。如冷凝器系统出现故障，会使精馏塔系统压力升高，放空量加大，未凝的危险气体外逸排空，如未完全吸收处理，遇激发能源就有可能导致火灾、爆炸。

3.5 二甲基二氯硅烷水解、裂解工序

Me2SiCl2水解工序主要是在30～60℃，0.10～0.32 MPa条件下，将Me2SiCl2与盐酸进行浓酸水解反应生成直链和环状聚二甲基硅氧烷混合物。水解时会产生大量的HCl造成腐蚀性较大，工艺精馏装置为气-液交换，其蒸气均比空气重，应避免发生泄漏聚集在装置的低洼处而形经成爆炸性混合物。Me2SiCl2与水连续进入管道反应器内进行剧烈反应，并放出大量热量，因此水解反应过程中应密切注意管道反应器的温度和压力，严格按照工艺要求进行工艺配比和物料进出量，避免反应过程中超温、超压导致火灾、爆炸。

Me2SiCl2水解物裂解步骤主要是在KOH催化条件下，水解物通过裂解反应制备DMC和D4产品。水解物裂解过程中会产生部分硅醇钾盐废渣，这些废渣在排放时具有温度高、碱性很强、反应活性大且极易燃烧等危险性。故在排放废渣时应注意控制温度，对废渣进行稀酸中和后应按危废物进行及时处理。此外，水解物裂解工序中所需能量高，温度压力都应给予严格控制。裂解过程中搅拌的速度也应控制得当，避免产生静电积聚引起火灾、爆炸事故[11]。

3.6 环体精馏工序

环体精馏工序是将甲基硅氧烷环体DMC和D4混合物在精馏釜中进一步分离纯化，以生产制备高纯度DMC或D4。精馏工序多在全密闭的精馏釜中完成的，采用负压操作，如果设备有泄漏，空气进入设备内可能形成爆炸性气体发生爆炸。另外环体精馏过程中物料处于气-液传质、传热过程，整个工序中设有各种中间罐、接受罐等辅助设备，故对于蒸馏、冷却温度的控制要严格得当，避免造成物料不能完全冷凝形成有机气体大量排出，引起爆炸隐患。或换热温度过低、部分物料凝固造成管道堵塞，引起设备损坏或泄漏，遇火源发生火灾、爆炸[12]。

4 结束语

随着近几年国内有机硅单体产业的迅速发展，如何做到消除安全隐患、提高企业安全环保管理水平将成为有机硅单体企业在“十三五”期间寻求新的经济增长点的发展重点。国内现有“直接法”生产甲基氯硅烷单体生产工艺具有流程长、过程控制难度大特点，所用原料、中间产品、副产品及产品多属于易燃易爆危险化学品，故在生产过程中存在的安全隐患较多。通过对甲基氯硅烷生产过程中原料以及各个生产工序中易发生安全事故的环节系统分析，并据此提出了相应的安全防治措施，以期能为国内有机硅单体安全生产提供参考。

[1]王桂莲.国内外有机硅甲基单体的工艺技术发展[J].内蒙古石油化工,2013(4):125-126.

[2]张爱霞,周勤,陈莉.2014年国内有机硅进展[J].有机硅材料,2013,27(3):192-215.

[3]Rochow E G,Schenectady N Y.Preparation of Organosilicon Halides:US2380995[P].1945-08-07.

[4]谈婕.有机硅工厂火灾安全评价研究[J].中国安全科学学报,2007,17(4):125-130.

[5]傅积赉.对直接法合成甲基氯硅烷生产工艺复杂性的认识与建议[J].有机硅材料,2004,18(1):1-4.

[6]孟祥凤.一氯甲烷与有机硅工业[J].中国氯碱,2002(2):26 -27.

[7]宁寻安,叶锦新.甲基氯硅烷生产过程中的污染防治对策[J].有机硅材料,2004,18(5):24-25.

[8]尹华金,张红玲.硅粉加工粉尘爆炸危险性与预防措施[J].广东化工,2013,40(18):92-93.

[9]刘彬,轩元鹏,王志勇.浅谈合成甲基氯硅烷流化床的操作问题[J].有机硅材料,2013,27(5):362-364.

[10]刘忠文.甲基氯硅烷精馏塔操作参数和设计参数的测定及评价[J].有机硅材料,2004,18(6):24-28.

[11]孙立文.有机硅裂解生产装置改造[J].化工科技,2000,8 (2):32-34.

[12]苏亿.浅析氯硅烷火灾危险性及消防安全措施[J].城市建设理论研究,2014,19(4):1-2.