水性自乳化单组分热固化树脂的合成及性能研究

徐礼友 黄 娜 刘 星 唐红林 曹瑞军

（西安交通大学理学院化学系 陕西 西安 710049）

水性自乳化单组分热固化树脂的合成及性能研究

徐礼友 黄 娜 刘 星 唐红林 曹瑞军

（西安交通大学理学院化学系 陕西 西安 710049）

本文以环氧丙烯酸树脂（EA）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚乙二醇单甲醚750（MPEG750）为原料，合成了水性自乳化单组分热固化树脂。讨论了固化温度、引发剂含量对涂膜固化时间的影响，研究了环氧丙烯酸树脂和季戊四醇三丙烯酸酯（PET3A）的含量对涂膜铅笔硬度、附着力、耐酸碱性和耐水性能的影响，同时也研究了涂膜的耐热性能及树脂的贮存稳定性。实验表明：当固化温度为200 ℃、引发剂含量为3％、预聚体中环氧丙烯酸树脂和季戊四醇三丙烯酸酯的含量分别为22.5％和2.5％时，制得的热固化树脂性能良好，树脂贮存稳定性较好，使用非常方便。

水性；自乳化；单组分；热固化

1.引言

随着世界经济和科学技术的不断发展[1]，全世界越来越重视对环境的保护。在环保意识不断增强的今天，环境友好型树脂也日益显示出其重要性。热固性树脂是工业发展中不可或缺的材料，但传统溶剂型树脂在生产和使用过程中会释放有机挥发性物质(VOC)[2]，且具有气味大、易挥发、易造成空气污染等缺点，限制了其广泛应用。然而，水性树脂由于具有不然、无毒、无味，施工时不需要特殊设备，设备易清洗，无溶剂排放，便于存贮，使用方便和应用范围广等优点受到了科学家们的广泛研究，也显示出了其应用于日常生活中的巨大潜力。

水性树脂主要是指水乳化树脂，合成方法主要有外加乳化剂法和自乳化法两大类。外加乳化剂法制得的乳液粒径通常为微米级，形成的乳液不够稳定，耐化学性差，而且分子量较低；而自乳化法是指将亲水极性基团 (如磺酸基、羧基、胺基和非离子型基团聚醚等 )引入到树脂分子骨架中，这些亲水性基团有助于树脂在水中分散，从而使改性树脂具有亲水亲油性[3]。因此，利用该法制得的树脂乳液粒径通常为纳米级，乳液稳定性高[4]。

另一方面，环氧丙烯酸树脂是固化领域中用量最大的一类光固化树脂[5]，也是一类重要的热固化树脂。因此，本文以环氧丙烯酸树脂，甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚750为原料，通过向分子内引入亲水性基团，合成出了一类水性环氧丙烯酸树脂。同时通过向在改性后的树脂中加入环氧丙烯酸树脂、季戊四醇三丙烯酸酯和过硫酸铵等，制得了水性自乳化单组分热固化树脂，研究了环氧丙烯酸树脂和季戊四醇三丙烯酸酯的含量对涂膜性能影响。

2.实验部分

2.1 实验主要原材料

环氧丙烯酸树脂（EA）：工业品，深圳金丰源高分子材料有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业品，上海试剂厂；聚乙二醇单甲醚750（MPEG750）：工业品，江苏省海安石油化工厂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：化学纯，天津市福晨试剂厂；浓盐酸：分析纯，北京化工厂；浓磷酸：分析纯，北京化工厂；氢氧化钠：分析纯，天津市化学试剂六厂；季戊四醇三丙烯酸酯（PET3A）：工业品，广州绿叶化学工业有限公司；过硫酸铵：分析纯，天津市化学试剂六厂；对甲氧基苯酚：分析纯，aladdin公司。

2.2 实验设备及仪器

JJ-1 精密增力电动搅拌器； 98-1-C 数字温控电热套； SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵； RE-52AA 旋转蒸发器； BRUKERTensor27 红外光谱仪；DSC 200PC 示差扫描量热仪； METTLER TOLEDO TGA热失重分析仪；DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱。

2.3 水性环氧丙烯酸树脂的合成

2.3.1 水性环氧丙烯酸树脂的合成原理

如反应方程式1所示，水性环氧丙烯酸树脂的合成分为两步，第一步由TDI与MPEG750反应，第二步是由第一步反应得到的产物继续和EA反应，最终得到水性环氧丙烯酸树脂。

式1 水性环氧丙烯酸树脂的合成Scheme 1 Synthesis of waterborne epoxy acrylic resin

2.3.2 水性环氧丙烯酸树脂乳液的制备

在三口烧瓶中依次加入TDI 6.40 g（0.037 mol）MPEG750 25.07 g（.034 mol）乙酸乙酯10.06 mL，再加入混酸（V盐酸：V磷酸=1:10）0.95 g，调节pH=3～4，调节温度45～50 ℃，在500 r/min搅拌下反应。每30 min时间间隔取样分析，用二正丁胺法[6]测定异氰酸酯基含量的变化，待异氰酸酯基含量降到50％时，向三口烧瓶中加入环氧丙烯酸树脂22.48 g（0.038 mol）和二月桂酸二丁基锡0.93 g，升高温度至75～80 ℃下回流反应，待异氰酸酯基含量降到零时，加水54.74 g，快速搅拌，至反应液呈白色乳液，之后用5 mol/L的NaOH调节至pH=7，即得到改性环氧丙烯酸树脂乳液。

2.3.2 涂膜的制备

称取一定质量的乳液倒入三口烧瓶中，再加入一定质量的环氧丙烯酸树脂，季戊四醇三丙烯酸酯和过硫酸铵，充分搅拌混合均匀后，涂到75 mm*25mm*1mm的玻璃板上，涂层厚度约15-20 um，于100-200 ℃下加热20-40 s后制得涂膜，以备后续性能的测试。

2.3.3 乳液和涂膜性能测试与表征

乳液稳定性能的测定：将乳液置于10 mL离心管中，在离心机上以转速3000 r/min的速度测定十五分钟，观察是否有分层现象或沉淀产生[7]；涂膜固化时间测定：按GB 1728-79进行；涂膜铅笔硬度测定：按GB/T 6739-1996进行；涂膜附着力测定：按GB 9286-98进行；涂膜耐酸碱性测定：按GB 1763-1979(1989)；涂膜耐水性测定：按GB/T 1733-93进行；粘度测定：按GB/T 1723-1993进行。

3.结果与讨论

3.1 红外光谱表征

如图1 所示，（a）为TDI的红外谱图，（b）为EA的红外谱图，（c）为 MPEG750的红外谱图，（d）为水性环氧丙烯酸树脂的红外谱图。

图1 TDI、EA、MPEG750和水性环氧丙烯酸树脂的红外谱图Fig 1 Infrared spectrum of TDI、EA、MPEG750 & waterborne epoxy acrylic resin

从图1可知， 3315 cm-1和2875 cm-1处分别对应为-OH的吸收峰和脂肪族C-H 振动吸收峰，由（a）可知，在2200～2300 cm-1区域，2264 cm-1处的吸收峰属于-NCO基团的不对称伸缩振动峰，它是鉴定-NCO基团最有效的特征吸收峰。（d）在2264 cm-1处不出峰说明TDI和环氧丙烯酸树脂的仲羟基发了反应。另外，由（b）和（d）可知，3041 cm-1处的吸收为N-H的伸缩振动峰，1515 cm-1处为N-H弯曲振动峰，1726

cm-1处为-NHCOO-中C=O的伸缩振动特征吸收峰，说明产物中含有-NHCOO-基团。由（b）和（d）可知，1606 cm-1处为C=C双键的特征吸收峰，说明产物中含有C=C基团，反应中C=C并未破坏。经过以上实验数据分析可以得出结论：通过TDI、MPEG750和EA为原料，合成出了水性环氧丙烯酸树脂。

3.2 固化条件的确定

3.2.1 反应温度对固化时间的影响

对热固性树脂来说，固化过程中，反应温度起到至关重要的作用，为了在使用过程中使工期较短，使用更加方便，需要固化时间比较短才能符合要求。反应温度直接影响固化时间的长短。从表1可知，反应温度由100 ℃升到200 ℃，固化时间由150 s缩短到20 s，通过比较，最终选择反应温度为200 ℃。

表1 反应温度对固化时间的影响Table 1 Effect of reaction temperature on cure time

3.2.2 引发剂的含量对固化时间的影响

引发剂在热固性树脂固化过程中也是不可或缺的，引发剂的量直接影响固化的时间。从表2可知，引发剂的量由0变到3％过程中，固化时间缩短至20 s，通过比较，最终选择固化剂的含为3％。

表2 引发剂的量对固化时间的影响Table 2 Effect of initiator dosage on cure time

3.3 涂膜的性能

3.3.1 预聚体中EA含量对涂膜性能的影响

在最佳固化条件下，我们也研究了预聚体中EA的含量变化对固化后涂膜的附着力、铅笔硬度、耐酸碱性和耐水性能的影响。由表3可见，随着预聚体中EA含量的增加，涂膜的铅笔硬度由3B增加到5H，而附着力保持不变，此外，将涂膜分别在3％的HCl和3％NaOH溶液中浸泡48h后发现其性能没有大的变化，

进一步说明设计的热固性树脂具有较强的耐水性和耐酸碱性。由表3可知，预聚体中EA的最佳含量为22.5％。

表3 预聚体中EA含量对涂膜性能的影响Table 3 ffect of EA dosage of prepolymer on film property

3.3.2 预聚体中PET3A含量对涂膜性能的影响

由于PET3A含有多个碳碳双键，因此，在乳液中加入PET3A，能够有效增加涂膜的硬度和附着力。在这里我们也分析了预聚体中PET3A的含量变化对固化后涂膜的附着力、铅笔硬度、耐酸碱性和耐水性能的影响。别测定固化后涂膜的附着力、铅笔硬度、耐酸碱性和耐水性。由表5可见，随着预聚体中PET3A含量的增加，涂膜的铅笔硬度由4H增加到6H，附着力也由1增加到3。同时，当PET3A的含量在0-2.5％范围内时，将涂膜分别在3％的HCl、3％NaOH和水溶液中浸泡48 h后，发现涂膜性能基本不变，说明该类

涂膜具有良好的耐酸碱性和耐水性能。由表4可知，预聚体中PET3A的含量为2.5％时，涂膜的性能最好。

表4 预聚体中PET3A对涂膜性能的影响Table 4 Effect of PET3A dosage of prepolymer on film property

3.3.3 涂膜的热性能

涂膜的热性能决定了涂料的使用环境和使用条件，因此，我们也研究了涂膜的热稳定性能。图2和图3分别为涂膜的DSC和TG图。

图2 涂膜的DSC图Fig 2 DSC of the film

图3 涂膜的TG图Fig 3 TG of the film

由图2可知，涂膜的Tg在200℃左右，说明涂膜具有很好的耐高温性能，能够在较高温度下使用；由图3可知，涂膜的热失重温度在230℃左右，说明涂膜的热分解温度比较高，其耐热性能较好，，可以在较高温度下使用。可以在较高温度下使用。

3.3.4 乳液的贮存稳定性

乳液的稳定性直接决定了树脂的使用价值，要得到广泛应用，必须能够长时间保存，不能出现沉淀或分层情况。由表5可知，随着存放时间的长，涂料并没有出现沉淀和分层现象，说明乳液贮存稳定性较好。

表5 的贮存稳定性Table 5 Storage stability of emulsion

4.结论

本文研究了水性环氧丙烯酸树脂的合成方法及水性自乳化单组分热固化树脂乳液的制备，讨论了固化温度、引发剂含量和阻聚剂含量对涂膜固化时间的影响，同时研究了预聚体中EA的含量和PET3A含量对涂膜铅笔硬度、附着力、耐酸碱性和耐水性等各项性能的影响，也研究了涂膜的热性能及树脂的贮存稳定性。结果表明：预聚体引发剂含量为3％、环氧丙烯酸树脂的含量为22.5％和季戊四醇三丙烯酸酯含量为2.5％时，制得的涂膜性能良好，树脂贮存稳定性较好。

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Synthesis and performance research of water since the emulsification one-component hot curing of the resin

XU Li-you, HUANG Na, LIU Xing, TANG Homg-lin, CAO Rui-jun. Xi 'an Jiaotong University Faculty of Science, Shaanxi Province, Xi 'an 710049, China

This article with epoxy acrylic resin (EA), toluene diisocyanate (TDI) and polyethylene glycol monomethyl ether 750 (MPEG750) as raw materials, water since the single-component thermosetting resin emulsion was synthesized. Discusses the curing temperature, initiator content on the coating curing time, the influence of epoxy acrylic resin was studied and pentaerythritol three acrylate (PET3A) content on the coating pencil hardness, adhesion, acid-proof alkaline, and the effect of water resistance, but also studies the heat resistant coating properties and storage stability of the resin. Experiments show that: when curing temperature is 200, the initiator content is 3％, pre polymers of epoxy acrylic resin and pentaerythritol three acrylate content were 22.5％ and 2.5％ respectively, the good performance of heat curing resin, the resin has good storage stability, use very convenient.

Water; Since the emulsion; One component; The thermal curing

Q946.86

A

1009-5624-（2016）03-0075-04