粉煤灰-粉煤灰合成沸石对Cs+的固化

张海军，罗 洁，王亚举，杨 剑，黄 胜

（1. 西南科技大学 理学院，四川 绵阳 621010；2. 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；3. 西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010；4. 西南科技大学 应用技术学院，四川 绵阳 621010）

粉煤灰-粉煤灰合成沸石对Cs+的固化

张海军1，2，罗 洁2，3，王亚举3，杨 剑2，4，黄 胜3

（1. 西南科技大学 理学院，四川 绵阳 621010；2. 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；3. 西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010；4. 西南科技大学 应用技术学院，四川 绵阳 621010）

以电厂废弃物粉煤灰为原料、采用碱熔-水热法制备了粉煤灰合成A型沸石（以下简称沸石），再以沸石对溶液中的Cs+进行分离富集，最后在碱激发剂的作用下以粉煤灰和吸附后的沸石制得地聚合物固化体。对固化体的性能进行了评价，并探讨了固化机理。实验结果表明：在吸附温度25 ℃、初始Cs+质量浓度100 mg/L、固液比10.0 g/L的条件下，沸石对的Cs+的吸附率达98%，比粉煤灰提高了2倍以上；沸石掺量为20%～30%（w）时，固化体的抗压强度符合GB 14569.1—2011要求，固化体中Cs+的42 d浸出率和累计浸出分数均远优于GB 14569.1—2011限值，表现出优异的抗浸出性能。

粉煤灰；沸石；固化；抗压强度；浸出率

含Cs废水作为一类典型的放射性废水，因放射性核素Cs半衰期长、裂变产额高、对人体危害大而引起广泛关注。水泥为基质的固化技术凭借设备简单、投资和运行费用低等优点［1-2］，已成为目前最主要的放射性废物固化处理方法。但水泥固化材料浸出率高，耐久性和耐腐蚀性差［3］，具有潜在的环境风险，这使得新型放射性废物固化材料的研发成为热点。为此，学者们将目光转向了具有笼形结构、耐腐蚀、对核素离子具有较好固定作用的地聚合物材料。

首先由Davidovits提出的地聚合物是一类新型无机聚合物材料，它是指含硅铝酸盐的物质在碱激发剂的作用下，分子中的硅氧键和铝氧键发生断裂，重组成三维立体网状结构的无机聚合物［4］。该聚合物在建筑材料、耐高温材料等领域已有大量应用实例，在固化危险废物方面也有了研究进展［5］。粉煤灰基地聚合物是其中的典型案例之一，但将其用于放射性核素固化的研究尚鲜有报道。利用粉煤灰地质聚合物固化放射性核素可以实现“以废治废”，减少对环境的危害，改善生态环境。

本工作首先以电厂废弃物粉煤灰为原料、采用碱熔-水热法制备了粉煤灰合成A型沸石（以下简称沸石），再以沸石对溶液中的Cs+进行分离富集，最后在碱激发剂的作用下以粉煤灰和吸附后的沸石制得地聚合物固化体。对固化体的性能进行了评价，并探讨了固化机理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

氯化铯、碳酸钠、氢氧化钠、盐酸：分析纯。

碱激发剂：工业水玻璃，含SiO226%（w）、Na2O 8.2%（w），模数为3.17（经调节后为1.20）。

粉煤灰：取自四川省绵阳市某电厂，主要成分见表1，其中SiO2、A12O3、Fe2O3和CaO接近总量的90%（w）。

表1 粉煤灰的主要成分 w，%

CXGΦ 50型磁选机：武汉洛克粉磨设备制造有限公司；PF-25型聚四氟内衬水热反应釜：滨海县正信仪器厂；78-1型恒温振荡箱：金坛市金城国盛实验仪器厂；HZ-2027型恒温恒湿养护箱：南京泰斯特实验设备有限公司；NJ-160型水泥净浆搅拌机：山东路达试验仪器有限公司；S400型pH计：德国赛多利斯公司；X’pert PRO型多功能X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；EVO-18型钨灯丝扫描电子显微镜：德国蔡司公司；AA-700型石墨炉原子吸收光谱仪：美国铂金埃尔默公司；122-15型抗压测试机：美国蓝氏公司；MDX-1000型X射线荧光光谱仪：牛津仪器集团；ICP-9000型等离子体原子发射光谱仪：北京中和测通仪器有限责任公司。

1.2 沸石的制备

为消除铁对合成沸石品质的影响，需先对粉煤灰进行磁选除铁：将粉煤灰过200目筛，设定磁场强度为700 kA/m，于磁选机中磁选3次。将除铁后的粉煤灰与碳酸钠（助熔剂）按质量比1∶1混合，置于马弗炉中于800 ℃下焙烧2 h，冷却后研磨过筛（200目），得到熔融粉煤灰。将熔融粉煤灰与水按质量比1∶30充分混合搅拌，通过水洗调节硅铝比［6］，过滤后得到脱硅产物和脱硅滤液。将脱硅产物加入到2 mol/L氢氧化钠溶液中，陈化6 h，置于水热反应釜中于90 ℃下自生成压力水热晶化12 h。冷却至室温后取出，过滤，反复用蒸馏水洗涤至中性，置于恒温鼓风干燥箱中充分干燥，得到沸石。

1.3 沸石对Cs+的吸附实验

移取150 mL一定浓度的Cs+溶液于250 mL容量瓶中，加入适量沸石，于25 ℃恒温振荡箱中振荡（150 r/min）一定时间。取上清液，用0.45 μm针头过滤器过滤后以盐酸进行酸化，采用原子吸收光谱仪测定滤液中残留的Cs+质量浓度，计算吸附量和吸附率（吸附平衡时的Cs+去除率）。

1.4 固化体的制备

将吸附Cs+后的沸石滤出。将原状粉煤灰、吸附后的沸石（Cs+吸附量为102.4 mg/g）和碱激发剂按一定比例混合，其中吸附后沸石的掺入量（以下简称沸石掺量）为10%～50%（w，下同），水灰比（清水与粉煤灰和沸石的质量比）为0.35。混合物经水泥净浆搅拌机搅拌后制成2 cm×2 cm×2 cm的试样，将试样在（20±1） ℃、湿度大于90%的养护箱中养护28 d，得到地聚合物固化体。

1.5 固化体的抗压和长期浸出实验

参照GB 14569.1—2011《低、中水平放射性废物固化体性能要求 水泥固化体》［7］，对固化体进行抗压实验，采用抗压测试机测定固化体的抗压强度。

参照GB 7023—1986《放射性废物固化体长期浸出试验》［8］，对固化体进行长期浸出实验。实验结束后，以盐酸酸化浸出液，采用原子吸收光谱仪测定Cs+质量浓度，按GB 7023—1986计算Cs+的浸出率和累计浸出分数。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

粉煤灰和沸石的XRD谱图见图1。由图1a可见：在2θ=15º～35º的区域出现弥散状的隆起峰包，此峰包范围的大小可相对反映出粉煤灰中非晶相的含量［9］，可见该粉煤灰中含有较多的非晶相；经JCPDS卡片检索可知，结晶相的主要成分是莫来石和石英。由图1b可见：在15º～35º区域弥散状峰包隆起已基本消失，说明合成沸石中非晶相物质含量较少；经JCPDS卡片检索，谱图与A型沸石标准卡片吻合，且结晶较好，仅有少量微弱的杂质峰，晶相纯度较高，说明所得产物为较高纯度的沸石。

图1 粉煤灰（a）和沸石（b）的XRD谱图

粉煤灰和沸石的SEM照见图2。由图2a可见，粉煤灰中含有大量球型玻璃珠，此为非晶相所形成的漂珠，验证了XRD分析中含有大量非晶相的结果。由图2b可见，粉煤灰原料中的玻璃珠已完全消失，合成产物为明显的立方体结构，该结构为A型沸石典型的微观结构形貌，证明了A型沸石的生成。

图2 粉煤灰（a）和沸石（b）的SEM照片

熔融粉煤灰及其脱硅产物的XRD谱图见图3。由图3a可见，熔融粉煤灰的主要成分为硅酸钠和硅铝酸钠。由于硅酸钠可溶于水，而硅铝酸钠溶于强碱不溶于水［10］，引入脱硅流程后，可将硅酸钠溶于水中而使两者分离。由图3b可见，经水洗脱硅后，脱硅产物中仅剩硅铝酸钠。用X射线荧光光谱仪测得脱硅产物中SiO2与Al2O3的摩尔比为2.18∶1，硅铝摩尔比接近1∶1，为理想的合成沸石硅铝配比［6］。采用等离子体原子发射光谱仪测得脱硅滤液中硅的质量浓度为16.840 g/L，而铝的质量浓度仅为0.084 g/L，说明硅酸钠和硅铝酸钠不仅得到了有效分离，而且铝源得到了保留。

2.2 沸石对Cs+的吸附特性

常用的等温吸附模型有Langmuir等温吸附模型、Freundlich等温吸附模型和Redlich-Peterson等温吸附模型，其表达式分别见式（1）～（3）［11］。Langmuir模型中另有无量纲常数RL（见式（4）），为分离系数，反映吸附类型。

式中：ρ0和ρe分别为初始和吸附平衡时的Cs+质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；其余为与吸附有关的常数。

采用上述模型对吸附温度25 ℃、固液比10.0 g/L、初始Cs+质量浓度10～400 mg/L条件下的等温吸附实验数据进行拟合，拟合结果见表2。

图3 熔融粉煤灰（a）及其脱硅产物（b）的XRD谱图

表2 等温吸附模型的拟合结果

由表2可见：3种模型对吸附过程都有较好的拟合效果，其中，Redlich-Peterson模型的R2要高于Freundlich和Langmuir模型。这是因为Freundlich模型受低浓度的限制，Langmuir模型受高浓度的限制，而Redlich-Peterson模型是结合前两者提出的较合理的经验方程。

在吸附温度25 ℃、初始Cs+质量浓度100 mg/ L、固液比0.5～15.0 g/L的条件下，粉煤灰和沸石的吸附性能比较见图4。由图4可见，在固液比从0.5 g/L升至5.0 g/L的过程中，沸石对Cs+的吸附率快速升高，当固液比为5.0 g/L时，吸附率已超90%；而粉煤灰的吸附率变化很小；当固液比增至10.0 g/L时，沸石的吸附率进一步提升至98%，而粉煤灰仅有少量增加，对溶液中Cs+的吸附能力前者比后者提高了2倍以上。

2.3 固化体的抗压强度

根据国标GB 14569.1—2011的要求，固化体的抗压强度不应小于7 MPa。沸石掺量对固化体抗压强度的影响见图5。由图5可见：沸石掺量对抗压强度的影响较大，不同沸石掺量固化体的抗压强度由大到小依次为20%，30%，10%，50%；其中，沸石掺量为20%和30%时，固化体的抗压强度达到国家标准，而沸石掺量为10%和50%时，抗压强度不足。

图4 粉煤灰和沸石的吸附性能比较

图5 沸石掺量对固化体抗压强度的影响

2.4 固化体中Cs+的浸出率和累计浸出分数

固化体中各组分的浸出率与制备固化体的材料密切相关［12］。沸石掺量对固化体中Cs+浸出率的影响见表3。由表3可见：Cs+的浸出率随浸出周期的延长而减小；浸出周期相同时，随沸石掺量的增加浸出率逐渐降低。根据GB 14569.1—2011，Cs+的42 d浸出率应低于4×10-3cm/d，而实验数据远优于国标要求。

沸石掺量对固化体中Cs+累计浸出分数的影响见图6。由图6可见：在1～14 d的浸出时间期内Cs+的浸出速率较快，之后浸出速率减缓；浸出时间相同时，累计浸出分数随沸石掺量的增加而减小。沸石掺量为10%，20%，30%，50%时，对应的42 d累计浸出分数别为2.00×10-2，1.40×10-2，8.02×10-3，5.75×10-3cm，远优于国家标准中规定的0.26 cm。考虑到沸石掺量为10%和50%时固化体的抗压强度不达标，故沸石掺量以20%～30%为宜。

表3 沸石掺量对固化体中Cs+浸出率的影响

图6 沸石掺量对固化体中Cs+累计浸出分数的影响

2.5 浸出机理的探讨

浸出率取决于固化体中的组分及其水化产物对核素的吸附和固溶作用［13］。

不同沸石掺量固化体的XRD谱图见图7。由图7可见：固化体中的晶体成分为石英和A型沸石相，并在2θ=30°附近出现水化产物（C-S-H）的特征峰［14］；随沸石掺量的增加，固化体的成分发生变化。

不同沸石掺量固化体的SEM照片见图8。由图8可见：当沸石掺量为20%～30%时，固化体结构致密紧凑，沸石被无定型C-S-H凝胶包裹，沸石吸附Cs+后部分孔隙被凝胶所堵塞，使Cs+在沸石中的脱附被阻碍，因而Cs+的浸出率较低；当沸石掺量过大（50%）时，整个固化体的结构疏松、孔隙率高，虽然Cs+的抗浸出效果较好，但抗压强度不达标。这可能是由于沸石在碱激发剂的作用下可生成水化铝酸钙、水化硅酸钙等［15］，提高了固化体强度，但当沸石掺量过大时，粉煤灰胶凝材料减少，无法保证抗压强度。

图7 不同沸石掺量固化体的XRD谱图

图8 不同沸石掺量固化体的SEM照片

固化体的紧密程度对固化体的抗压强度和浸出效果都存在较大影响，吸附有Cs+的沸石如果被水化产物紧密包裹，则其迁移能力下降，浸出率就会降低。随沸石掺量增加浸出率逐渐降低，抗浸出性增强，原因是沸石对Cs+具有优异的吸附效果，在沸石吸附Cs+后，水化产物的包裹阻碍了核素的进一步迁移。

3 结论与展望

a）表征结果显示，制得的沸石结晶好、纯度高，微观形貌中可见典型A型沸石立方体结构。

b）在吸附温度25 ℃、初始Cs+质量浓度100 mg/L、固液比10.0 g/L的条件下，沸石对的Cs+的吸附率达98%，比原状粉煤灰提高了2倍以上。

c）沸石掺量对固化体的抗压性能和抗浸出性能影响很大。沸石掺量为20%和30%时，固化体的抗压强度符合GB 14569.1—2011要求。沸石掺量为10%～50%时，固化体中Cs+的浸出率和累计浸出分数均随沸石掺量的增加而减小，Cs+的42 d浸出率和累计浸出分数均远优于GB 14569.1—2011限值，表现出优异的抗浸出性能。沸石掺量以20%～30%为宜。

d）通过调节沸石掺量，粉煤灰-沸石可对Cs+进行很好的固化。鉴于粉煤灰是一种堆积量巨大的工业废弃物，若将该技术应用于放射性核素的固化处理中，将是一种很好的以废治废的资源化方式。

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（编辑 魏京华）

Solidification of Cs+in fly ash and zeolite synthesized from fly ash

Zhang Haijun1，2，Luo Jie2，3，Wang Yaju3，Yang Jian2，4，Huang Sheng3

（1. School of Science，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China；2. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle，Ministry of Education，Mianyang Sichuan 621010，China；3. School of Environment and Resource，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China；4. School of Applied Technology，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

The synthetic zeolite-A was prepared by alkali fusion-hydrothermal method using waste fl y ash in power plant as raw material. The zeolite was used to isolate and enrich Cs+in solution，and then to form geopolymer solidifi ed body with fl y ash under the effect of activator. The performances of the solidifi ed body were evaluated and the soidifi caton mechanism was discussed. The experimental results show that：Under the conditions of adsorption temperature 25 ℃，initial Cs+mass concentration 100 mg/L and solid-liquid ratio 10.0 g/L，the equilibrium adsorption rate of Cs+on the zeolite is reached 98%，which is more than 2 times higher than that on fl y ash；When the zeolite dosage is 20%-30% （w），the solidifi ed body exhibits excellent leaching resistance performances，the compressive strength of the solidifi ed body meets the requirement in GB 14569.1-2011，and the leaching rate and accumulated leaching fraction of Cs+in the solidifi ed body are far lower than the standard limits in GB 14569.1-2011.

fl y ash；zeolite；solidifi cation；compressive strength；leaching rate

X591

A

1006-1878（2016）04-0421-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.013

2016 - 01 - 14；

2016 - 03 - 23。

张海军（1980—），男，河北省遵化市人，硕士，讲师，电话 13558991941，电邮 228815125@qq.com。联系人：杨剑，电话 15983636676，电邮 yangj616@126.com。

西南科技大学博士科研基金项目（11zx7112）；西南科技大学研究生创新基金项目（15ycx041）。