介孔碳材料的可控改性及其丁烯氧化脱氢性能

李潇逸，程党国，陈丰秋，詹晓力

1.浙江大学生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027 2.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

介孔碳材料的可控改性及其丁烯氧化脱氢性能

李潇逸1,2，程党国2，陈丰秋1,2，詹晓力2

1.浙江大学生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027 2.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

研究合成原料中酚物种的调控对有机-有机自组装方式合成的介孔碳材料（MC-X）结构和性能的影响，通过氮气吸脱附、透射电镜（TEM）、热重分析（TGA）和惰性气体程序升温脱附（TPD）等手段表征MC-X的结构、化学热稳定性和表面基团种类和含量，并将该系列催化剂应用于1-丁烯的氧化脱氢反应中。结果表明，MC-X具有不同的介孔结构，其中以单聚物为前驱体的介孔碳具有有序结构，MC-3具有较高的化学热稳定性。碳材料的氧化脱氢性能与其表面基团物种及其含量密切相关，在相同的碳化条件下，介孔碳表面C=O基团含量越高（如MC-3），其1,3-丁二烯选择性和收率也越高。进一步分析表明，C=O和C-O基团含量的比值与1,3-丁二烯选择性呈正相关，C=O基团的总量与1,3-丁二烯收率呈正相关。

可控改性 介孔碳 1-丁烯 氧化脱氢

改性后的多孔碳材料因其优良的反应性能和吸附性能获得了研究者的普遍关注与重视，其中，通过改性得到具有含氧基团的碳基催化剂在氧化脱氢反应中的应用已有诸多研究[1-3]。其主要应用体系包括乙苯脱氢[4]，丙烷脱氢[5]和丁烷脱氢[6]等氧化脱氢反应体系。

在多孔碳的改性方法中，表面氧化处理为最常用的手段，主要通过气相或液相反应进行。气相氧化的手段各异，其氧化过程通常在473～673 K的氧化剂或空气气氛条件下进行，而效果取决于碳材料表面对于氧气的敏感度[7,8]。液相氧化处理相对复杂，通过控制氧化剂浓度和处理时间，可以获得不同的表面化学基团。同时，反应温度越高或氧化剂的氧化性越强，都将导致氧化过程越彻底[7]。然而，表面氧化处理时，如果氧化剂浓度较低或处理时间较短，主要发生氧化反应的为碳结构的边缘部分[8]，此时碳材料表面活性位数量就受到了限制。如果采用较强的液相氧化条件，如将碳材料置于煮沸的硝酸中，则可能彻底破坏碳材料的结构。因此，开发一种更具有可控性的碳材料改性手段将有利于碳材料催化性能的发挥。近年来，通过软模板剂法得到有序结构碳材料因其可控的制备条件得到了广泛的关注。其中，Meng等[9]以普兰尼克（F127）为模板剂，苯酚和甲醛形成的酚醛树脂为前驱体，合成了有序介孔碳材料，但该材料高温碳化处理后虽然具有较高的规整度，其表面可利用的活性基团却已经完全分解[10]，因此该类材料以作为催化剂载体的应用为主[11,12]。随后，Liu等[13]合成了以其他酚类形成的酚醛树脂为前驱体的有序介孔碳。其中，以间苯二酚和甲醛形成的碳材料在丙烷脱氢中表现出了一定的催化活性。与表面氧化处理相比，软模板剂法将活性基团引入碳材料的过程，条件温和可控，但是经过碳化处理后，材料表面产生的活性基团含量较低，不利于直接应用于催化反应中。因此，在不改变碳化处理条件的前提下，研究不同聚合物前驱体对介孔碳催化活性的影响规律，对提高碳材料改性技术的可控性具有重要的理论意义。

本工作通过调整介孔碳的前驱体的酚物种及其比例，研究原位可控改性对介孔碳催化剂活性的影响。通过有机-有机自组装的方法制备得到具有介孔结构的MC-X系列碳材料，并将其应用于1-丁烯的氧化脱氢中。应用惰性气体组分下的程序升温热分解手段对比了在相同碳化条件下，不同的酚羟基加入量与催化剂结构、热稳定性和所形成的表面活性基团之间的关系，并揭示了碳材料表面活性基团的含量对催化剂选择性以及1,3-丁二烯（以下简称BD）收率之间的影响规律。

1 实验部分

1.1 样品的制备

1.1.1单聚物前驱体的介孔碳催化剂（SMC）制备

MC-1的制备参考Meng等[9]的制备方法，具体如下：（1）在4.0 g熔融的苯酚中加入3.4 mL 6.25 mol/L的NaOH水溶液，在323 K下搅拌15 min；（2）加入6.37 mL 质量分数为37%的甲醛溶液，搅拌15 min后升温至348 K，继续搅拌60 min；（3）停止加热并冷却至室温后，加入0.2 mol/L的稀盐酸，调整体系pH值至7左右；（4）将得到的产物在318 K下减压蒸馏除水，随后加入83 mL的无水乙醇搅拌，离心分离得到上层清液，其中每克上层清液中含有0.12 g苯酚和0.08 g甲醛；（5）在一定量的上述清液中加入133 mL 0.003 7 mol/L F127的无水乙醇溶液，使F127、苯酚和甲醛3者的物质的量之比为0.012∶1.000∶2.000，搅拌15 min，将得到的液体标记为RP-1；（6）将RP-1在298 K下挥发12 h后置于373 K烘箱中固化24 h；（7）将得到的产物在氮气保护和873 K条件下进行碳化，升温速率为1 K/min，到达终点温度后保持6 h，得到的产物标记为MC-1。

MC-3的制备参考Liu等[5]的制备方法，并稍作改变，具体如下：（1）称取2.55 g间苯二酚和3.86 g F127，在313 K条件下溶解于60 mL无水乙醇中；（2）加入0.25 mL质量分数为37%的浓盐酸后继续搅拌60 min；（3）加入3.58 mL质量分数为37%的甲醛溶液后继续搅拌60 min，得到的产物标记为RP-3；（4）将所得的产物转移至100 mL聚四氟乙烯水热晶化釜中，在333 K条件下保持48 h，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤，随后在333 K条件下烘干；（5）将所得产物进行如MC-1的碳化处理，得到的产物标记为MC-3。

MC-5的制备与MC-3的制备过程相同，仅将原料中的2.55 g间苯二酚替换为2.92 g间苯三酚，其余条件相同，得到的产物标记为MC-5。

1.1.2 共聚物前驱体的介孔碳催化剂（MMC）制备

MC-2的制备过程如下：（1）量取一定量的RP-1和RP-3，使苯酚和间苯二酚的物质的量相同，在313 K水浴条件下搅拌混合60 min；（2）在298 K条件下挥发12 h后放入373 K烘箱中固化24 h；（3）将所得产物进行如MC-1的碳化处理，得到的产物标记为MC-2。

MC-4的制备过程与MC-3的相同，仅将原料中的2.55 g间苯二酚替换为1.28 g间苯二酚和1.46 g间苯三酚，其余条件相同，得到的产物标记为MC-4。

1.2 样品表征

采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪测定样品的氮气吸脱附等温线。由BET方程计算样品的比表面积（SBET），以相对压力（P/P0）为0.98时氮气的吸附量计算样品的总孔容，由t-plot方法计算样品的微孔比表面积（SMicro）、介孔比表面积（SMeso）、总孔体积（VTotal）、介孔体积（VMeso）、微孔体积（VMicro）和平均孔径（dAve）；透射电镜（TEM）分析采用Hitachi HT-7700透射电子显微镜；热重分析（TGA）由美国TA公司的TA-Q500热重分析仪得到，升温速率10 K/min，炉内气氛为空气，采用高灵敏度天平（灵敏度0.1 μg）检测相关信号；惰性气体程序升温脱附（TPD）实验在Micromeritics公司ASAP 2920型吸附仪上进行。称取100 mg样品，先通入流量为10 mL/min的高纯氦气，保持15 min，以10 K/min升温至1 300 K；采用Hiden QIC-20四极杆质谱仪对热分解产物CO进行分析，电离电压70 eV，扫描电流200 μA，扫描模式MID，每10 s进行一次采样。

1.3 1-丁烯氧化脱氢反应评价

1-丁烯的氧化脱氢评价在美国Autoclave公司BTRS-CJ-PC固定床反应器上进行，反应温度648 K，以1-丁烯为基准的体积空速为438 h-1，反应物丁烯、空气和水的物质的量之比为1.00∶0.82∶10.40。反应产物分析在奇阳GC-9860气相色谱仪上进行，采用50 m长KB-Al2O3-Na2SO4色谱柱E478723，氢火焰离子化检测器（FID）对1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1,3-丁二烯进行检测，热导检测器（TCD）对CO2进行检测，色谱柱载气为氦气，采样时间17.5 min，初始柱箱温度353 K，保持5 min，结束TCD分析后，以8 K/min升温至453 K后停止，待柱箱温度冷却至353 K后进行下一次取样分析。反应物转化率、产物选择性和收率通过碳平衡进行计算。具体计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 MC-X的结构表征

由图1a可知，所有的MC-X样品都具有明显的IV型曲线的特征，证明其具有介孔结构。可以看到SMC系列的吸脱附曲线相对陡峭，说明具有相对较窄的孔分布。与此同时，与MC-5相比，MC-1和MC-3具有更高的孔道规整性，可能具有两端开口的圆筒孔结构，与文献[5,9]所报道的相同。另一方面，如图1b所示，MMC系列都有相对较宽的孔径分布，孔道规整性较差，且MC-2样品在高压段有较大的吸附量，发生毛细凝聚的压力较高，存在有类似片状粒子堆积形成的狭缝孔[14]，而MC-4的孔径分布较窄，且存在高压段的吸附，由此可断定存在一些由类似层状结构产生的孔[15]。具体表征数据如表1所示。可以看到，SMC系列介孔碳具有相对较高的SBET和SMeso，MC-1和MC-5的平均孔径近乎相同，均大于MC-3的平均孔径。同时，加入的酚类酚羟基个数的增加会导致形成的介孔碳的SMeso下降，SMicro增加。介孔碳材料的微孔可能来自前驱体本身组分中未形成框架结构的小分子物质[16]，微孔量的增加证明了化学热不稳定组分的增加，无定形碳在总的介孔碳中的比例增加。

图1 介孔碳材料MC-X的N2吸脱附等温曲线和BJH孔分布曲线Fig.1 Characterization of mesoporous carbon MC-X by N2adsorption and desorptiona-isothermal linear plot; b-BJH pore size distribution of MC-X

表1 MC-X的BET表征结果Table 1 BET results of MC-X

上述N2吸脱附表征结果表明MC-X都具有介孔结构，且部分可能具有有序介孔结构。为证明上述推测而进行的TEM表征如图2所示。由图可看出，SMC系列具有有序的介孔结构，其介孔形式与文献[5,13]所报道的类型一致，而MMC系列具有无序的介孔结构，其中MC-2的介孔结构相对较疏松，与之前BET表征的结论相符，MC-4孔道具有比较明显的蠕虫状结构，孔道弯曲比较严重。石墨烯、碳纳米管及其改性后的材料在催化反应过程中的广泛应用[17]充分证明规则的孔道结构有利于介孔碳整体结构的热稳定性的提升[18]。MMC系列在上述表征结果中的特性表明，合成介孔碳材料时采用两种以上的酚类不利于形成有序结构，并将导致较宽的孔径分布和不规则的孔道结构，而SMC系列的有序结构可能有利于提高介孔碳的热稳定性，同时提供了优质的传质通道，有助于反应物的扩散。

图2 MC-X的TEM表征结果Fig.2 TEM images of MC-X

2.2 MC-X的热稳定性表征

采用TGA分析了MC-X系列样品的热稳定性。如图3a所示，所有失重峰温度都在673 K以上，且完全失重的温度均高于773 K，因此合成介孔碳的热稳定性满足氧化脱氢反应条件（反应温度为648 K）的要求。已有研究证实，以C-O或C=O为代表的含氧基团发生分解的温度较高[19,20]。由图可知，MC-1和MC-2是由较少酚羟基个数的酚物种合成介孔碳，因此，其初始失重的温度和完全失重的温度都相对较低。对比5个样品的DTG曲线（图3b）可知，含氧基团含量对失重峰影响的差异体现得更加鲜明。DTG曲线都存在明显的肩峰，这代表了失重过程中存在两种或更多的物质发生了氧化分解。大部分样品在723 K左右开始发生氧化分解，而MC-1和MC-2在793 K左右的出峰可能对应材料中无定形碳组分。每个样品都存在803 K左右的失重峰，证明主要碳架结构在该温度条件下已经发生氧化分解反应。样品MC-3在接近833 K时出现的失重峰随着前驱体酚羟基个数的增加而增大，且其恒重温度最高，由此推测其可能具有较高的在高温下才能发生分解的含氧基团含量。

图3 MC-X的热重分析表征结果Fig.3 TGA spectra of MC-Xa-TG; b-DTG

2.3 MC-X表面基团含量表征

介孔碳上的活性基团主要分布在孔道的内壁和端口，在惰性气体氛围下，通过对碳材料在程序升温条件下分解后产生CO的分析，并与对应的出峰温度进行关联，能够得出各基团在该类材料中的含量[4,21]。本研究中主要参与高温分解反应的基团为C-O以及C=O，其高温惰性组分下的分解产物为CO[22]。程序升温分解的结果如图4a所示。考评条件下，所有的催化剂装填量都恒定为100 mg，因此TPD的出峰面积直接体现了催化剂表面含氧基团的相对量[18]。对所有的CO出峰面积的积分计算结果如表2所示，进行进一步的高斯分峰拟合结果如表3所示。需要说明的是，表2和表3中基团含量均以MC-3样品的总峰面积为100%进行计算。积分峰峰宽以两个单峰峰宽之差不超过其中一个总峰宽的5%为计算标准进行拟合计算。

图4 MC-X的TPD表征（a）CO原始曲线及（b）MC-3 CO典型分峰结果Fig.4 TPD spectra of MC-X(a) CO evolution and (b) deconvolution result of MC-3

表2 MC-X的TPD谱图CO积分结果Table 2 CO area integral in the TPD results of MC-X

表3 MC-X的TPD表征结果Table 3 TPD deconvolution results of MC-X

随着加入反应原料中酚羟基个数的增加，SMC系列的含氧基团数量逐渐增加，且增长幅度较大，证明在该系列材料表面的含氧基团总量遵循与加入的酚类中含氧基团含量相同的变化规律。然而，MMC系列样品总含氧基团量的增加呈现不同的趋势，这可能是由于层状结构的介孔碳在高温碳化过程中有更多的含氧基团发生了分解。

通过高斯分峰拟合，CO谱图可以分为两个峰，如图4b所示，包括905 K左右的C-O[19,23]的分解出峰以及1 080 K左右的C=O[19]的分解出峰。图4b为MC-3的分峰拟合结果。随着原料中酚羟基数量的增加，C-O的增长与之呈正相关。在一定的碳化条件下，虽然加入的含氧基团总量不断增加，但能够通过脱水反应形成C=O的百分比逐渐下降。MC-1表面的C=O含量虽然明显高于其C-O的总量，然而其含氧基团的总量依然极少。对比MC-3和MC-5，虽然MC-5的含氧基团总量更高，但C=O的含量却明显低于MC-3。MMC系列中，总含氧基团和C=O的变化趋势与SMC系列相同。对比SMC和MMC系列，MC-2有更高的含氧基团总量但C=O并没有增加，而MC-4的含氧基团总量和C=O含量都明显少于MC-3。

在高温碳化处理中，MC-X孔道表面经历了C-O脱水生成C=O，以及含氧基团分解产生纯碳架结构的过程。脱除模板剂后的SMC中，有序孔道结构表面的C-O相对均一的脱水过程能够形成稳定的C=O并与碳架结构相结合，而MMC中，由于存在一定程度的无序结构，脱水反应和分解反应的进行程度不均一，所形成的结构表面基团的分解程度也不均一，因此产生了上述不规则的含氧基团种类和含量的变化。尽管如此，MMC系列内部对比时，介孔碳表面的基团仍然遵循着与SMC系列相同的变化规律。

2.4 MC-X的1-丁烯氧化脱氢反应（ODH）

将合成的MC-X系列催化剂用于1-丁烯的氧化脱氢反应中，具体反应结果如图5所示。随着含氧基团总量的增加，1-丁烯的转化率逐渐增加，而异构化产物选择性下降，氧化性基团的增加无疑增加了直接氧化反应和选择性氧化反应的比例。其中，1,3-丁二烯选择性在MC-3上较高（22.4%），同时其收率也较高（9.4%）。

研究表明，在碳材料表面的烃类氧化脱氢的过程中，含氧基团是主要反应活性位，其中C-O主要发生直接氧化反应[4,18]，而C=O可以发生异构化反应和氧化脱氢反应[6]。C=O的总量及其与C-O的量的比例直接影响最终产物1,3-丁二烯的收率。因此，将1,3-丁二烯的选择性对C=O与C-O含量之比（AC=O/AC-O）作图，如图6a所示，同时用1,3-丁二烯的收率对C=O总量的百分比作图，可得如图6b的结果。

图5 MC-X的1-丁烯氧化脱氢反应Fig.5 Oxidative dehydrogenation of 1-butene over MC-XReaction conditions: molar ratio of butene to oxygen and steam was 1.00:0.82:10.40; reaction temperature was 648 K;GHSVwas 438 h-1on the basis of butene

图6 MC-X活性基团含量与催化活性的关系Fig.6 The comprehensive correlation between catalytic performances and the groups on MC-Xa-correlation betweenAC=O/AC-Oand 1,3-butadiene selectivity; b-correlation between the total amount ofAsumofC=Oand 1,3-butadiene yield

在相同的碳化处理条件下，1,3-丁二烯的选择性随着MC-X系列中AC=O/AC-O值的增加而增加，两者呈线性正相关（图6a）。同时，该值在MC-3上较高，表明MC-X应用于1-丁烯氧化脱氢反应的主要催化活性基团为C=O。同时，如图6b所示，MC-X表面的C=O总量与1,3-丁二烯的收率呈线性正相关，在MC-3上，该值较高。由此可知，介孔碳MC-X表面基团中，C=O的含量可通过可控改性进行优化，得到较优的催化效果。

3 结 论

通过控制加入聚合物前驱体中酚羟基的数量，合成了活性基团C=O含量不同的MC-X系列介孔碳材料。表征结果表明：MC-X具有明显的介孔结构，其中SMC系列具有高度有序的介孔结构；MC-X系列在本研究的反应温度条件下都具有较优的化学热稳定性，且催化剂的完全分解温度随含氧基团含量的增加而增加；确定了MC-X系列中的各个含氧基团的含量，其中MC-3催化剂具有更多的催化活性基团C=O和最高的AC=O/AC-O值。1-丁烯氧化脱氢反应中，MC-3催化剂能够获得较高的1,3-丁二烯收率（9.4%）。通过对比反应表征结果和表面基团种类及含量，确定了AC=O/AC-O值与1,3-丁二烯选择性呈线性正相关，且活性基团C=O总量和1,3-丁二烯收率之间呈正线性相关的规律，并得到了较优催化效果的MC-3介孔碳催化剂，为介孔碳可控改性手段应用的进一步发展提供了参考。

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Controllable Modification of Mesoporous Carbon and Its Performance in Oxidative Dehydrogenation of 1-butene

Li Xiaoyi1,2, Cheng Dangguo2, Chen Fengqiu1,2, Zhan Xiaoli2
1. Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, China; 2. College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

The effects of phenolic species on the structure and catalytic activity of mesoporous carbon material (MC-X) were investigated by controlling the phenolic species in the synthetic raw material with organic-organic self-assembly. The structure, chemical thermal stability and the species and the amount of surface chemical groups of MC-X were investigated by nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K, transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and temperature programmed desorption (TPD), respectively. The catalytic performance of MC-X was investigated in the oxidative dehydrogenation (ODH) of 1-butene. The results showed that MC-X possessed different mesoporous structures in which the mesoporous carbon with monomeric precursors had ordered structures while the MC-3 exhibited a higher chemical thermal stability. The catalytic activities of MC-X in ODH reactions were closely related to the species and amount of their surface groups. Under the same carbonization conditions, the higher the C=O groups content (such as MC-3), the higher yield and selectivity of 1,3-butadiene. Further analysis showed that the ratio of C=O to CO groups was positively correlated with the selectivity of 1,3-butadiene and the total amount of C=O groups was positively correlated with the yield of 1,3-butadiene.

controlled modification; mesoporous carbon; butene; oxidative dehydrogenation

O643.38；TQ221.22+3

：A

1001—7631 ( 2016 ) 06—0513—09

2016-09-03；

：2016-10-25。

李潇逸（1989—），男，博士研究生；程党国（1979—），男，副教授，通讯联系人。E-mail: dgcheng@zju.edu.cn。

浙江省自然科学基金项目（LZ13B060004）。