丙酮对介质阻挡结合电晕放电脱除NO的影响

张 香，杨 岚，于秋硕，刘亚俊，马晓迅

西北大学化工学院 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心陕西洁净煤转化工程技术研究中心，陕西 西安 710069

丙酮对介质阻挡结合电晕放电脱除NO的影响

张 香，杨 岚，于秋硕，刘亚俊，马晓迅

西北大学化工学院 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心陕西洁净煤转化工程技术研究中心，陕西 西安 710069

采用自行开发的介质阻挡结合电晕放电装置进行模拟烟气脱除NO的实验研究，考察了丙酮对不同组成的烟气体系中脱除NO的影响，同时探讨了烟气脱除NO过程中丙酮添加剂的作用机理。结果表明：在NO/O2/N2体系中，增加O2含量会降低NO的脱除率，极少量丙酮的加入可完全抵消O2的抑制影响并能大幅提高NO的脱除率；在NO/O2/N2/CO2体系中，CO2的增加可降低NO的脱除率，极少量丙酮的加入可以明显减弱CO2对NO脱除的抑制；在NO/O2/N2/CO2/H2O体系中，H2O的加入可降低NO的脱除率，极少量丙酮的加入可以明显减弱H2O对NO脱除的抑制。

介质阻挡电晕放电 氮氧化物 脱除率 丙酮

作为大气主要污染物之一的氮氧化物（NOx）不仅会诱发雾霾、形成酸雨和光化学烟雾，而且对生态系统、人体和动物健康带来极大危害[1-3]。NOx主要来自化石燃料燃烧，如电厂、冶炼厂和汽车尾气。2015年1月1日起实施的《火电厂大气污染物排放标准（GB 13223-2011）》显示，燃煤锅炉中NOx最大排放量为100 mg/m3（标准状态下），较2011年发布的最大NOx排放量（标准状态下200 mg/m3）有明显降低，火力发电厂对NOx污染防治的技术需求十分迫切。

低温等离子体脱硝技术是20世纪70年代开始出现的新技术，近年来得到广泛关注，其与传统的脱硝工艺相比，具有结构简单、投资少和占地面积小等优点[4]。目前较为常用的低温等离子体脱硝技术主要有电晕放电法和介质阻挡放电（DBD）法[5,6]。介质阻挡放电是指有固体绝缘介质插入放电空间抑制了电弧击穿，从而在气隙间形成的稳定放电[7]。电晕放电则采用不均匀电场来获得，放电容易产生，但放电区小且功率密度不高。本工作结合两者的技术优势，在电晕放电空间设置固体介质，形成介质阻挡结合电晕放电，以实现大气压下较高功率密度的运行。

为了提高NOx在低温等离子体作用下的脱除率，大量研究探讨了在烟气中添加烃类化合物的作用。杜旭等[8]研究了乙烯对介质阻挡放电脱除NO的影响，在输入能量密度为200 J/L时，添加2倍于NO浓度的乙烯可以使NO脱除率由24%提高到73%。王兴权等[9]研究了Ag/Al2O3催化剂下乙醇对介质阻挡放电脱除NO的影响，在200 ℃时，添加2倍于NO浓度的乙醇可以使NO脱除率由17.3%提高到66.8%。陈旺生等[10]研究了甲醇对等离子体耦合催化剂脱除NO的影响，在V2O5/TiO2催化剂下，200 ℃时，添加0.4%甲醇可将NO脱除率由38%提高到99%。上述研究充分证明了添加剂的促进作用，但是关于该过程的机理研究尚处在探索阶段[10,11]，另外烟气的成分很复杂，包括N2，O2，CO2，水蒸气和NOx等，而O2，CO2和水蒸气对NOx的脱除均有一定的影响[12,13]，为了更全面地理解添加剂在脱除过程中的作用，本工作选取介质阻挡结合电晕放电装置进行等离子体实验，丙酮（CH3COCH3）为添加物，在不同组分的模拟烟气中，考察丙酮对脱除NO的影响及其作用机理。

1 实验部分

实验装置流程如图1所示。实验中各组分气体经过质量流量计控制进入混合器，充分混合后进入介质阻挡结合电晕放电反应器进行反应。其中反应器长度为320 mm，外径为20 mm，采用单层石英介质层，厚度为2 mm。中心高压电极是由38根银针（直径0.5 mm，球形头长35 mm）组成的放电针束，介质管外紧贴的一层铁板作为低压电极。实验电源为SJ-2000E自制高压电源。反应器进出口的气体成分由DY-FG200型烟气在线监测系统（西安鼎研科技有限责任公司）和Thermo Star GSD 320气相质谱仪（德国Pfeiffer Vacuum公司）进行在线监测。丙酮和水蒸气由气体携带再经过汽化室进入反应器，反应后的尾气由碱液吸收。

图1 介质阻挡结合电晕放电实验系统Fig.1 Schematic diagram of dielectric barrier and corona discharge experiment1-NO cylinder; 2-O2cylinder; 3-N2cylinder; 4-CO2cylinder; 5-mass flow controller; 6-four-way valve; 7-three-way valve; 8-mixer; 9-CH3COCH3container; 10-vaporizing chamber; 11-reactor;12-HV generator; 13-flue gas analyzer; 14-mass spectrometer

NO的脱除率由下式计算：

式中：ηNO为NO脱除率；CinNO为NO进口浓度，μL/L；CoutNO为NO出口浓度，μL/L。

2 结果与讨论

2.1丙酮对NO/O2/N2体系中NO脱除的影响

在NO/O2/N2体系中，介质阻挡结合电晕放电中保持NO浓度为500 μL/L，在不同CH3COCH3添加量（体积分数）下，NO脱除率与O2体积分数的关系曲线如图2所示。由图可知，在NO/O2/N2体系中，无CH3COCH3加入的情况下，NO脱除率随着O2体积分数的增加而迅速减小。体系引入CH3COCH3后，O2对NO脱除的抑制作用几乎被消除，NO脱除率保持在较高水平。

在NO浓度为500 μL/L、氧气体积分数为3%的条件下，考察NO/O2/N2体系中，CH3COCH3含量对NO脱除的影响，结果见图3。

图2 不同CH3COCH3含量下O2体积分数对NO脱除率的影响Fig.2 Effect of oxygen volume fraction on NO removalefficiency under different CH3COCH3dosage

图3 CH3COCH3含量对NO脱除率的影响Fig.3 Effect of CH3COCH3dosage on NO removal efficiency

图4 不同CH3COCH3含量下CO2生成量随电流变化的曲线Fig.4 Curves of CO2concentration under different CH3COCH3dosage

由图3可知，在NO/O2/N2体系中，随着输入电流的增加，NO脱除率先增加后趋于稳定，在相同输入电流下，随着CH3COCH3含量的增加，NO脱除率逐渐增大。在NO/O2/N2体系中引入CH3COCH3后，脱除产物中出现CO2，且随着CH3COCH3含量增加呈增长趋势（图4）。

为了进一步证明NO/O2/N2体系中引入CH3COCH3后NO的转化产物，实验载气改为惰性气体氩气，在NO浓度为500 μL/L，CH3COCH3含量为0.6%和氧气体积分数为3%条件下，放电输入电流为2.5 A，每次放电反应5 min，反应后稳定10 min，重复以上步骤6次，利用气相质谱进行在线检测，其结果见图5和6。等离子实验开启与停止过程交替进行，物质浓度与电流强度呈正相关，即电流强度降低意味着该物质参与反应产生了消耗。质荷比为2，30，32和44的谱线分别代表H2，NO，O2和CO2（或N2O），质荷比为28的谱线代表N2或CO，由于烟气分析仪中未检测到CO，可确定质荷比为28的谱线为N2。结合图5和6可判定反应过程中消耗NO与O2，生成H2，N2和CO2（或N2O）。

图5 不同质荷比的离子电流随时间的变化曲线Fig.5 Curves of ion current varying with time for different mass-to-charge ratio

图6 质荷比为2的离子电流随时间的变化曲线Fig.6 Curves of ion current varying with time for mass-to-charge ratio at 2

在NO/O2/N2体系中，O2对NO脱除起抑制作用是因为大量的O2分子会粘附在某些活性物种上面，降低活性物种的浓度，从而抑制了NO的分解反应，如反应（2）～（4）；部分O2会分解为O原子，见反应（5），提高了NO重组逆反应，见反应（6）[14,15]。

体系加入丙酮后，由于CH3COCH3分子中的C-C键能（3.8 eV）、C-H键能（4.3 eV）和C=O键能（7.7 eV）都小于N-N键能（9.8 eV），在介质阻挡结合电晕放电产生的高能电子作用下，CH3COCH3分子化学键优先断裂，可能产生CxHy和CxHyO中间活性物种，见反应（7）～（9）[16]，再与O2，O和NO反应，见反应式（10）～（12），还原NOx，最终转化为N2，CO2和H2O[17,18]，从而提高了NO的脱除率。

2.2 丙酮对含CO2体系中NO脱除的影响

在烟气NO/O2/N2/CO2体系中，实验过程保持NO浓度为500 μL/L，O2体积分数为3%不变，考察不同CH3COCH3的含量对含CO2体系中NO脱除的影响，结果见图7。由图可知，在NO/O2/N2/CO2体系中，随CO2体积分数的增加，NO的脱除率逐渐递减，当体系引入CH3COCH3后，NO的脱除率增加，在整个CO2体积分数范围内NO的脱除率均在60%以上，且随着CH3COCH3含量的增加逐渐增加。

图7 不同CH3COCH3含量下NO脱除率与CO2体积分数的关系曲线Fig.7 Effects of CO2volume fraction on NO removal efficiency under different CH3COCH3dosage

CO2降低NO脱除率的原因[19,20]为CO2属于电负性分子，CO2的存在会减弱介质阻挡结合电晕放电电流，从而降低电离气体中的电子浓度，导致诱导反应的活性物种的数量减少；CO2的电子亲和能较高，更容易参与电子的碰撞反应[见反应式（13）和（14）]，降低电子与其他反应物的碰撞机率；反应过程中产生的N自由基与CO2反应会逆向生成NO[见反应式（15）]。加入CH3COCH3后，产生的中间活性物种会大大促进NO的转化反应[见反应式（11）和（12）]，抵消CO2的抑制作用。

图8 H2O对NO脱除率的影响Fig.8 Effect of water vapor on NO removal efficiency

2.3 丙酮对含H2O体系中NO脱除的影响

电厂锅炉燃烧后产生的烟气中一般都含有一定量的水蒸气。因此在NO浓度为500 μL/L，O2体积分数为3%的条件下，考察H2O对NO脱除率的影响，结果见图8。由图可知，H2O的加入会略微降低NO脱除率，引入CH3COCH3后，NO脱除率会明显增大。这是由于在NO/O2/N2/CO2体系中，水的加入会降低相应高能电子数目，从而降低了电子与气体分子的碰撞几率，导致了许多参与脱除NO的活性物种减少，从而降低NO脱除率。同时，H2O可与N或N2自由基反应产生OH和HN自由基，进一步发生形成NO的逆反应[21-23][见反应式（16）～（21）]，降低NO脱除率。加入CH3COCH3后，促使NO还原反应的发生[见反应式（11）和（12）]，从而使得NO脱除率明显上升。

3 结 论

引入丙酮至不同烟气体系可对NO的脱除具有明显的提升作用，丙酮分子在介质阻挡结合电晕放电下激发产生了一系列可与O2，O和NO反应的CxHyO和CxHy等中间活性物种，促进了NOx的还原，降低O2，CO2和H2O对NO脱除的抑制作用。表明在介质阻挡结合电晕放电中通过添加剂方式来提升NO脱除率是一种切实可行的研究途径。

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Effects of Acetone on NO Removal by Dielectric Barrier and Corona Discharge

Zhang Xiang, Yang Lan, Yu Qiushuo, Liu Yajun, Ma Xiaoxun
School of Chemical Engineering, Northwest University, Chemical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy, Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion, Xi’an 710069, China

The experiment of NO removal was conducted in a self-designed dielectric barrier and corona discharge device. The effects of acetone on NO removal from flue gas with different gas compositions and the function mechanism of acetone on NO removal were discussed. The results indicated that the NO removal efficiency decreased with the increase of O2content in the NO/O2/N2system, and the addition of a small amount of acetone could counteract the inhibition of O2and improve the NO removal efficiency dramatically. In the NO/O2/N2/CO2system, the increase of CO2could reduce the NO removal efficiency, and the addition of a very small amount of acetone could reduce the inhibition of CO2on NO removal significantly. In the NO/O2/N2/CO2/H2O system, the addition of H2O could reduce the NO removal efficiency, and the addition of small amount of acetone could greatly reduce the inhibition of H2O on NO removal.

dielectric barrier and corona discharge; nitrogen oxide; removal efficiency; acetone

X701

：A

1001—7631 ( 2016 ) 06—0553—06

2016-09-24；

：2016-11-08。

张 香（1990—），女，硕士；于秋硕（1979—），男，副教授，通讯联系人。E-mail: yqiushuo@126.com。

国家自然科学基金（21106110，21536009）；陕西省自然科学基金（2013JQ2020）。