添加有机物对甘油/氨制备3-甲基吡啶的影响

罗才武，李 安，李向阳，张 俊，晁自胜,3

1.南华大学环境保护与安全工程学院，湖南 衡阳 421001

2.湖南大学化学化工学院 化学计量学与化学生物传感技术国家重点实验室，湖南 长沙 410082

3.长沙理工大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410114

研究简报

添加有机物对甘油/氨制备3-甲基吡啶的影响

罗才武1,2，李 安2，李向阳1，张 俊1，晁自胜2,3

1.南华大学环境保护与安全工程学院，湖南 衡阳 421001

2.湖南大学化学化工学院 化学计量学与化学生物传感技术国家重点实验室，湖南 长沙 410082

3.长沙理工大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410114

甘油/氨法是制备3-甲基吡啶的绿色技术，但是其收率较低。在此反应体系的基础上，添加一系列含奇数碳原子的有机物（包含醛或醇或酮），考察了有机物类型以及丙醛和甘油质量比对3-甲基吡啶收率的影响。结果表明，添加的有机物类型对形成3-甲基吡啶产生重要的影响。与其他有机物相比，添加丙醛有利于提高3-甲基吡啶的收率。当丙醛与甘油质量比为1∶4时，3-甲基吡啶的收率为45.29%，且吡啶碱的总收率达到71.82%。

甘油 3-甲基吡啶 丙醛 ZSM-5分子筛 碱处理

吡啶碱，包括吡啶和甲基吡啶，如2-，3-和4-甲基吡啶，被广泛地应用于医药、饲料和农药等诸多领域[1]。在各种甲基吡啶中，3-甲基吡啶最为重要。工业上，主要采用甲醛、乙醛和氨为原料制备3-甲基吡啶，但收率不超过27%[2]。Beschke等[3]采用丙烯醛和氨为原料制备了3-甲基吡啶，其收率可达30%以上。随后，又在此反应体系中添加第3反应组分如乙醛[4]、丙醛[5]和丙酮[6]，结果表明3-甲基吡啶收率在一定程度上有所提高。但是，这些路线皆存在反应物毒性大、成本高和易聚合的问题，因而其发展前景有限。甘油是一种典型的生物质资源，具有无毒、价格低和可再生等优点[7,8]。甘油通过脱水作用可生成丙烯醛，因而能有效地解决丙烯醛/氨法所存在的问题。近年来，有不少关于甘油/氨制备3-甲基吡啶的研究报道[9-12]。Luo等[11]采用两级串联固定床反应器进行了甘油/氨制备3-甲基吡啶的研究，以HZSM-5-At（第一级反应器）和ZnO/HZSM-5-At-acid（第二级反应器）为组合催化剂，直接反应得到了收率约为24%的3-甲基吡啶。Dubois等[12]报道了在连续式固定床反应工艺中，甘油先脱水生成丙烯醛等产物，接着将这些产物部分冷凝后流入下一个固定床中，同时混合氨和乙醛反应，但得到的主要产物为吡啶，因此，研究如何提高该路线的3-甲基吡啶收率是十分必要的。根据反应机理分析[13-15]，添加含奇数碳原子的有机物（如丙醛或丙醇等）到醛/氨反应体系中有利于提高3-甲基吡啶的产量，尤其是丙烯醛/丙醛/氨法。这是因为丙烯醛和3-甲基吡啶分别含3和6个碳原子，因此，丙烯醛需要与含3个碳原子的有机物（如丙醛）耦合才有可能最大化生成3-甲基吡啶。至今为止，在甘油/氨反应体系中添加含奇数碳原子的第3反应物制备3-甲基吡啶鲜有报道。基于此，本工作在文献[11]的基础上，以提高3-甲基吡啶收率为目的，考察了一系列作为第3反应物的含奇数碳原子有机物（醛或醇或酮）对甘油/氨制备3-甲基吡啶的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

碱-酸连续处理HZSM-5分子筛：配制0.2 mol/L NaOH溶液，加热至80 ℃，加入HZSM-5分子筛（硅铝比为25；10 mL液体中含1 g样品），恒温下剧烈搅拌0.5 h。然后，迅速冷却至室温，过滤，冲洗至中性，100 ℃下干燥10～12 h。将干燥好的样品磨细，加入到1.0 mol/L NH4Cl溶液中（10 mL液体中含1 g固体），于80 ℃下进行铵离子交换6 h，过滤，冲洗，100 ℃下干燥10～12 h。上述铵离子交换过程重复进行2～3次，最终于550 ℃下焙烧4 h，即得到碱处理分子筛，标记为HZSM-5-At。取一定量HZSM-5-At，加入到0.1 mol/L HCl溶液中（10 mL液体中含1 g固体），于70 ℃下搅拌处理6 h，过滤，冲洗至中性，100 ℃下干燥10～12 h，550 ℃下焙烧4 h，即得到碱-酸连续处理分子筛，标记为HZSM-5-At-acid。

采用浸渍法制备ZnO/HZSM-5-At-acid：将HZSM-5-At-acid加入到Zn(NO3)2溶液中进行等体积浸渍，在室温下剧烈搅拌24 h，100 ℃下干燥10～12 h，500 ℃下焙烧4 h，即得到ZnO/HZSM-5-At-acid催化剂，其中Zn负载量（质量分数）约为1.0 %。

1.2 3-甲基吡啶制备

3-甲基吡啶的制备在常压两级串联固定床反应器（均为10 mm×200 mm）中进行，具体反应流程见图1。

图1 制备3-甲基吡啶的工艺流程示意Fig.1 Schematic flowchart for synthesis of 3-picoline

质量约为1.5 g的HZSM-5-At和ZnO/HZSM-5-At-acid催化剂分别填充在反应器1和反应器2中部。在每个反应器中催化剂床层上部填充一定量粒径为0.425～0.850 mm（10～40 目）的石英砂和石英棉。反应主要条件：甘油浓度为36%（质量分数）、氨和甘油物质的量之比为5，第3反应物和甘油质量比为1∶4及液相空速为0.45 h-1。甘油在流速为20 mL/min的N2带动下，进入预热器1中于250 ℃进行预热，然后在反应器1中于330 ℃进行甘油脱水制丙烯醛反应，所得反应产物进入温度为250 ℃的预热器3；第3反应物在流速为10 mL/min的N2带动下进入预热器2中于250 ℃进行预热，然后进入预热器3；氨气在预热器4中于250 ℃进行预热，然后进入预热器3。上述3条物流流出预热器3后，在温度为425 ℃的反应器2中催化剂床层上部附近接触而发生反应。从反应器2中流出的反应产物经过乙醇稀释后，进入到两级冰水浴冷凝器中以实现气相和液相产物的分离。反应稳定1 h之后，每隔2 h收集产物，使用具有氢火焰检测器（FID）的气相色谱仪（GC）进行离线检测。测试条件为：柱温箱程序升温，80 ℃保持3 min，以10 ℃/min升至160 ℃，保持5 min。汽化室温度为160 ℃，检测室温度为160 ℃。采用内标法测定，以正丁醇为内标物，计算目标产物的收率。本研究中，吡啶碱总收率为吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和3,5-二甲基吡啶收率之和，甘油转化率皆为100%。

2 结果与讨论

2.1 添加含奇数碳原子的第3反应物的影响

表1列举了不同的第3反应物对甘油/氨制备吡啶碱的影响。可以看出，在未添加第3反应物时（空白实验），主要生成了吡啶和3-甲基吡啶以及少量的2-甲基吡啶，其收率分别为31.56%，19.96%和1.47%。其中，吡啶由甘油脱水产物丙烯醛和乙醛一起与氨发生反应以及3-甲基吡啶在高温下发生分解反应所生成，而2-甲基吡啶或4-甲基吡啶则源自于乙醛和氨的反应。添加不同的第3反应物对吡啶碱的收率影响很大。添加丙醛后，吡啶收率明显下降，2-甲基吡啶收率略有升高，同时生成了3,5-二甲基吡啶，而3-甲基吡啶收率和吡啶碱总收率均显著提高。这是因为丙醛不仅可以和丙烯醛一起与氨反应生成3-甲基吡啶和少量的吡啶[5,16]，也可以和甲醛（丙烯醛分解所得到）一起与氨反应生成3,5-二甲基吡啶[16]，导致可用于与乙醛反应生成吡啶的丙烯醛的量变少，同时用于生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的乙醛的量增加。当添加丙烯醛二甲缩醛时，吡啶碱总收率略有下降。这是因为丙烯醛二甲缩醛首先需要在催化活性位作用下水解成丙烯醛和甲醇，虽然局部丙烯醛浓度增加，但是减少了可以利用的催化活性位，不利于丙烯醛/氨反应生成吡啶碱，降低了吡啶碱收率。另外，甲醇可能与吡啶发生了烷基化反应，生成3,5-二甲基吡啶。当添加甲醛时，吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶各收率皆出现不同程度的降低，导致吡啶碱总收率较明显地减小。这是因为甲醛本身不与氨直接反应生成吡啶碱，而且其性质极活泼，参与多种副反应，减少了丙烯醛/氨反应可以利用的催化活性位，不利于吡啶碱的生成。

表1 添加第3反应物对吡啶碱各收率的影响Table 1 Effects of third reactant on yields of pyridine bases

2.2 添加不同的C3第3反应物的影响

表2列举了不同的C3第3反应物对甘油/氨制备吡啶碱的影响。可以看出，添加不同C3第3反

应物对吡啶碱总收率的影响明显不同。相对于空白实验，3-甲基吡啶收率和吡啶碱总收率在添加丙醛时均得到提高，而在添加丙醇或丙酮时则均下降。这是因为，丙酮与氨直接反应生成2-甲基吡啶[6]，占用了催化活性位，影响了吡啶和3-甲基吡啶的生成；而丙醇首先需要发生脱氢反应形成丙醛，然后丙醛再与氨反应生成吡啶碱[17]，由于丙醇脱氢反应占用了催化活性位，导致吡啶和3-甲基吡啶的生成减少。因此，添加丙醛有利于甘油/氨制备3-甲基吡啶。

表2 添加C3第3反应物对吡啶碱各收率的影响Table 2 Effects of C3third reactant on yields of pyridine bases

2.3 第3反应物丙醛与甘油质量比的影响

表3为第3反应物丙醛与甘油质量比对吡啶碱收率的影响。可以看出，与未添加丙醛相比，添加丙醛后，吡啶和2-甲基吡啶收率下降，而3-甲基吡啶的收率升高，同时生成了4-甲基吡啶和3,5-二甲基吡啶，并且吡啶碱的总收率升高。当丙醛与甘油质量比为1∶4时，吡啶碱的总收率为71.81%，其中，3-甲基吡啶的收率达到45.29%。当丙醛与甘油质量比为1∶2时，产物中吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的收率下降，3,5-二甲基吡啶收率升高，3-甲基吡啶收率变化不大，而吡啶碱的总收率下降。这是由于反应原料中甘油量变少，得到的脱水产物丙烯醛和乙醛减少，进而减少了吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的生成，但是，更多的丙醛可以与氨反应生成3-甲基吡啶和3,5-二甲基吡啶。因此，丙醛与甘油的质量比为1∶4较合适。

表3 第3反应物丙醛与甘油质量比对吡啶碱各收率的影响Table 3 Effects of the mass ratio of propanal to glycerol on the yields of pyridine bases

3 结 论

甘油/氨反应主要生成了吡啶和3-甲基吡啶。添加有机物作为第3反应物时，吡啶碱收率及其组成受到较大的影响。添加丙醛有利于形成3-甲基吡啶，当丙醛与甘油的质量比为1∶4时，吡啶碱总收率为71.82%，其中，3-甲基吡啶收率为45.29%，因此，甘油/丙醛/氨法是一条制备3-甲基吡啶的理想路线。

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Influence of Adding Organics on the Synthesis of 3-picoline from Glycerol and Ammonia

Luo Caiwu1,2, Li An2, Li Xiangyang1, Zhang Jun1, Chao Zisheng2,3
1. School of Environmental Protection and Safety Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, State Key Laboratory of Chem/Biosensing and Chemometrics, Hunan University, Changsha 410082, China
3. College of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China

The glycerol/ammonia method was a green route for the synthesis of 3-picoline, however, its yield is relatively low. On the basis of this reaction system, a series of organics (aldehyde or alcohol or ketone), containing odd carbon atoms, were added to the reaction system. The effect of the types of organics and the mass ratios of propanal to glycerol on the yield of 3-picoline were studied. The results showed that the addition of organics had a significant effect on the yield of 3-picoline. Compared with other organics, the propanal was in favor of increasing the yield of 3-picoline. The yield of 3-picoline reached 45.29 % and the total yield of pyridine bases reached up to 71.82 % while the mass ratio of propanal to glycerol was 1:4.

glycerol; 3-Picoline; propanal; ZSM-5 zeolite; alkaline-treatment

O643.38

：A

1001—7631 ( 2016 ) 06—0565—05

2016-10-04；

：2016-10-27。

罗才武（1983—），男，博士；晁自胜（1967—），男，教授，通讯联系人。E-mail: zschao@yahoo.com。

国家自然科学基金面上项目资助（21376068）。