Co改性Mn/Cu/MgO催化剂对合成气制混合醇的影响

王兰磊，李建文，车轶菲，张海涛，应卫勇，李 涛

华东理工大学 大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237

Co改性Mn/Cu/MgO催化剂对合成气制混合醇的影响

王兰磊，李建文，车轶菲，张海涛，应卫勇，李 涛

华东理工大学 大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237

采用共沉淀法制备了Co改性的Mn/Cu/Mg氧化物催化剂，通过低温N2吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、CO程序升温脱附（CO-TPD）、程序升温还原（H2-TPR）和X射线光电子能谱分析（XPS）等手段对催化剂进行表征，并研究了其CO加氢制混合醇的催化性能。结果表明：Co的加入促进了Co2Mg和MnCo2O4相的形成，有利于Cu，Mn及Mg物种的分散；当Co和Cu的物质的量之比增加至0.3时，总醇中C2+OH与C1OH选择性之比由0.31增至3.12，C2+OH时空收率由9.07 g/(kg·h)增至28.83 g/(kg·h)；适量Co助剂的添加可有效提高催化剂的插碳能力，从而提高了C2+OH在总醇中的选择性，催化剂稳定性能良好。

合成气 钴改性 混合醇 一氧化碳加氢 钴铜基催化剂

混合醇不仅是重要的化工产品原材料，还可作为清洁燃料来缓解石油资源枯竭的局势，因此合成气制取低碳混合醇早在上世纪初就引起人们的关注。由于上世纪70年代的两次能源危机以及各国对环境保护的逐渐重视，混合醇的制取已越来越受到人们的青睐[1-3]。合成气制混合醇反应涉及合成醇及复杂的碳链增长过程，要求催化剂同时具备醇类合成能力和碳链增长活性中心。当前研究较多的催化剂体系主要有铑基催化剂、钼基催化剂以及Cu改性的费托合成催化剂[4,5]。

由于费托组元具有较强的促进链增长能力和较温和的反应条件，加之Cu基催化剂具有很好的甲醇合成能力，因此由费托元素改性的Cu基催化剂具有广阔的科研前景。上世纪80年代，法国石油研究院（IFP）首次在Cu/ZnO中添加Co，获得巨大成功，在220～350 ℃，5～15 MPa的条件下，C2+含氧化合物的选择性可达80%[6]。Mahdavi等[7]在对Cu-Co2O3/ZnO/Al2O3催化剂的研究中发现，催化剂的制备工艺对催化剂的性能具有显著影响，同时提出反应前的热活化对催化剂的性能影响更为明显。Fang等[8]通过柠檬酸络合法制备了Cu-Co双金属催化剂，发现CuO/LaCoO3催化剂的双活性中心对混合醇的选择性起到至关重要的作用。Liu等[9]对纳米Cu-Co合金催化剂进行了长期稳定性测试，发现催化剂的失活主要是羰基钴的形成及其挥发所造成的，而反应中Cu-Co合金表面形成的Co2C能够阻止Cu-Co合金的分解和羰基钴的挥发。Ishida等[10]通过浸渍法制备了一系列碱金属Na改性的Co/SiO2催化剂，发现Na的加入能够降低Co晶粒的尺寸，有助于提高催化剂活性，同时，Na的存在能够维持Co（Ⅱ）晶粒的稳定性，而一般认为后者在CO插入烷基中起着关键作用。

本工作通过前期对改性甲醇合成铜基催化剂载体及助剂的筛选，确定了Mn/Cu/MgO催化剂，其产物C2+OH在总醇中的选择性可达23.66%，但与目标预期值仍有较大差距，而费托组元对碳链增长具有良好的效果，故通过对Fe，Co和Ni等一系列元素的筛选，最终确定了以Co作为助剂加入Mn/Cu/MgO催化剂中，考察不同Co含量对催化剂性能的影响，以期提高C2+OH的选择性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

Co改性的Mn/Cu/MgO催化剂采用传统的共沉淀方法制备。按照一定物质的量之比配制一系列Cu(NO3)2，Mn(NO3)2，Mg(NO3)2和Co(NO3)2溶液于同一容器中，以一定滴加速率与KOH溶液并流滴入持续搅拌的容器中，保持pH值为8.3±0.1，温度70～80 ℃，反应结束后老化10 h，洗涤至中性后抽滤，在90 ℃下烘12 h，然后在120 ℃下烘3 h，然后以2 ℃/min速率升至450 ℃，焙烧4 h，自然降至室温。经破碎研磨至粒径为150～180 μm（80～100目）后收集备用。催化剂中各元素Co，Mn，Cu和Mg物质的量之比为（0，0.1，0.3，0.5）∶0.5∶1.0∶1.0，催化剂分别记作Mn/Cu/MgO，Co0.1/Mn/Cu/MgO，Co0.3/Mn/Cu/MgO和Co0.5/Mn/Cu/MgO。

催化剂评价在微型催化剂评价装置上进行，反应管尺寸∅14 mm×2 mm×600 mm。将2.00 g粒径为150～180 μm的催化剂与等体积等粒径的石英砂充分混合，置于反应管恒温区，反应管上下段填充石英砂。常压纯H2氛围下程序升温至450 ℃，还原6 h，降温至180 ℃，通原料气（H2，CO和N2的体积比为6∶3∶1），程序升温至260 ℃，压力3.0 MPa，气体时空速率（GHSV）为2 000 mL/(g·h)。气相产物采用安捷伦7890B气相色谱仪在线分析；经冷阱分离的液相产物每10 h采样一次。醇类产物测定采用内标法（内标物为碳酸二甲酯），使用配备安捷伦FFAT毛细管柱的天普GC8950气相色谱仪分析。所用到的计算公式如下：

由此可以看出，在古代做诉讼中的证人是要冒风险的，所以明代吕得胜编选的《小儿语》中就认为“当面证人，惹事最大”，劝诫人们“是与不是，由他说吧”，从小即养成“多一事不如少一事”的习惯。当下我们正在进行法治社会建设，证人的地位今非昔比，被告人有被告人的权利，证人也有证人的义务，将证人作为犯人的时代早已一去不复返了。可为何不少人还是不愿出庭作证呢？这大概就得从其他方面找原因了。

催化剂孔径分布以及比表面积检测采用Micromeritics-TriStarⅡ3020型吸附仪测定；X射线衍射（XRD）测试采用D8 Advance型X射线衍射仪，Cu靶Kα射线源，电流100 mA，管电压40 kV，扫描步进0.02°，扫描范围10～80°；CO程序升温脱附（CO-TPD）测试采用Micromeritics-AutoChemⅡ2920型化学吸附仪，测定前样品先在He气气氛下150 ℃预处理0.5 h，升至260 ℃后切换成H2体积分数为5%的H2和He混合气中还原2 h，降温至100 ℃，通入CO（30 mL/min）吸附30 min，再切换成He气吹扫，待基线走直后以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升至800 ℃，TCD检测器检测脱附出的CO随温度的变化关系；程序升温还原（H2-TPR）测试也使用上述化学吸附仪，测定前样品先在He气气氛下150 ℃预处理0.5 h，降至50 ℃后切换成H2体积分数为10%的H2和He混合气（30 mL/min），以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升至800 ℃，其中TCD检测测试信号；X射线光电子能谱（XPS）分析采用ESCALAB 250Xi型多功能光电子能谱仪，以Al靶Kα为X射线源，电压15 kV，扫描步长0.05 eV，以表面污染后碳的C1s为标准进行能量校正。

1.3 催化剂评价

1.2 催化剂表征

罗四强忙说：“试一下。爸爸一直说要帮阿里过这个坎。爸爸的腿疼去不成东湖，也是个坎，说不定你们两个人搭帮着一起过了。”

马克思主义与马克思主义大众化研究学科是“源”与“流”的关系。从学科维度考量，马克思主义大众化研究学科是马克思主义学科发展所驱，马克思主义的实践性、社会性、历史性与主体性等特征，决定马克思主义必然大众化。从政治维度考量，马克思主义的阶级属性与理论使命，也决定马克思主义必然大众化。因此，马克思主义大众化研究学科的建设与发展，必受到真理性与价值性的促进或制约，真理性体现学术发展的需要，价值性则体现巩固意识形态的需要。马克思主义大众化研究学科的真理性与政治性特征，决定了马克思主义大众化研究学科必须要以马克思主义作为根本支撑，同时还必须要借助其他学科作为重要支撑。

2）测量放线。通常，会根据施工图纸所标注的各个坐标点在施工现场进行标注，在一般情况下，需要每隔30cm打1根边桩，但是如果打桩地区的地形变化较大，或是处于转弯路段，需要根据实际情况进行调整。

式中：XCO为CO转化率，%；yCO为气相中CO所占摩尔分率，%；2Ny为气相中N2所占摩尔分率，%；Si为产物i的选择性；ni为组分i分子中所含的碳原子数；Ci为组分i所占物质的量。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

对于二元基Co-Cu催化剂，Cu基作为甲醇合成的活性中心，在反应中起到对H2解离性吸附以及CO缔合吸附的作用，而Co基作为费托合成的活性中心，使CO发生解离性吸附及H2进行缔合吸附，其活性位上形成的与Cu基位点上缔合吸附的CO*结合，加氢形成醇，从而促进醇的碳链增长[23]。Lu等[18]研究发现，Co的添加提高了直链C2+OH及烃类选择性，并降低了C1OH的选择性。Smith等[24]通过研究发现，相比于Cu/SiO2及Co/SiO2催化剂，CuCo/SiO2催化剂上经充分还原的Co0位点能够对CO起到更强的键合作用，从而使乙醇的选择性达到更高。结合表征可知，Co-Mn-Cu相的形成有效地促进了活性组分之间的协同作用。对于Co/Mn/Cu/MgO催化剂，Cu作为合成醇活性中心，而碳链增长既发生在Co基位点上，又发生在MgO活性位点上[25]。但同时，随着Co含量的增多，CO2及烃类的选择性也随之提高，此时Co则表现出费托组元的成烃效应。结果表明，Co的添加有利于C2+OH及烃类生成。

反应前催化剂的晶相结构如图1所示。由图可知，Mn/Cu/MgO催化剂上存在CuO和MgO特征衍射峰，同时由于Mn的加入形成了Cu0.45Mn0.55O2相和MnO2相，且CuO和MgO特征峰强度较大，因此Mn的存在降低了Cu和Mg之间的相互作用，提高了Cu的分散性[11]。Co改性后的催化剂形成了MnCo2O4和Co2Mg衍射峰，新相MnCo2O4的形成减弱了Cu-Mn固溶体的结合，降低了两者间的相互影响，有利于CuO从中分离[12]。此外，随着Co的加入，CuO，MnO2，MnCo2O4和MgO等特征峰出现弥散，各晶粒粒径降低，有利于Cu和Mg的分散。当Co和Cu物质的量之比达到0.5时，出现新相CoCuMnOx，各衍射峰更加弥散，进一步说明Co的添加有助于催化剂晶粒的分散。

图1 反应前催化剂XRD图谱Fig.1 XRD patterns of fresh catalystsa-Mn/Cu/MgO; b-Co0.1/Mn/Cu/MgO; c-Co0.3/Mn/Cu/MgO; d-Co0.5/Mn/Cu/MgO

图2 反应后催化剂XRD图谱Fig.2 XRD patterns of used catalystsa-Mn/Cu/MgO; b-Co0.1/Mn/Cu/MgO; c-Co0.3/Mn/Cu/MgO; d-Co0.5/Mn/Cu/MgO

反应后催化剂的晶相结构如图2所示。其中20.9°，26.7°和60.0°等处为SiO2的典型衍射峰。反应后的Mn/Cu/MgO催化剂显示有Cu，MnCO3和MnO2衍射峰。图中MgO的衍射峰消失，可能是由于MgO在催化剂中较为分散，并未形成较为成熟的晶型所致。Mn的加入起到了结构助剂的作用，有利于Cu和MgO晶体的分散。随着Co的加入，出现了Co的衍射峰，但峰形都较为弥散，说明Co晶体有良好的分散能力，Cu，MnCO3和MnO2的衍射峰较Mn/Cu/MgO催化剂都有不同程度的弥散，峰强都明显降低，再次证明Co的加入能有效地促进了各晶种之间的分散。

2.2 催化剂的结构性质

图3为不同Co负载量催化剂的CO-TPD图。由图可知，未添加Co的Mn/Cu/MgO催化剂在低温区存在一处较为宽泛的脱附峰，该脱附峰对应催化剂的弱吸附中心[15]。Co的添加引起了吸附中心类型的变化，在低温区（180 ℃左右）和高温区（370 ℃左右）出现两个峰，分别对应CO的弱吸附和强吸附中心。结合混合醇生成机理，催化剂表面强吸附中心上的CO物种是发生CO插入反应和CO解离加氢生成CHx的前驱体[16]，故催化剂上的强吸附中心是决定CO转化率和混合醇选择性的关键。由图可知，随着Co添加量的增加，CO高温脱附峰面积逐渐增大，而低温脱附峰则随之减小，表明Co的添加不仅促进了催化剂上强吸附中心的生成，还使得催化剂表面对CO分子的强吸附活性位数量增多，从而提高了对CO的吸附量。

表1 催化剂结构性质Table 1 Textural properties of the catalysts

2.4 H2-TPR

2.3 CO-TPD

不同Co含量对催化剂结构参数影响如表1所示。

图3 催化剂的CO-TPD图谱Fig.3 CO-TPD profiles of the catalystsa-Mn/Cu/MgO; b-Co0.1/Mn/Cu/MgO; c-Co0.3/Mn/Cu/MgO; d-Co0.5/Mn/Cu/MgO

图4 催化剂的H2-TPR图谱Fig.4 H2-TPR profiles of the catalystsa-Cu/MgO; b-Mn/Cu/MgO; c-Co0.1/Mn/Cu/MgO; d-Co0.3/Mn/Cu/MgO; e-Co0.5/Mn/Cu/MgO

Mn作为结构助剂能够促进催化剂中活性组分的分散[11,13]，从而提高了催化剂的比表面积和孔容。相较于Mn/Cu/MgO催化剂，Co改性后样品的比表面积等参数都有不同程度的降低。这主要是由于Co加入后形成了Co-Mn-Cu固溶体[14]，阻塞了部分催化剂孔道，从而使比表面积有所降低。当Co和Cu物质的量之比为0.3时，样品比表面积及孔容变化较为明显，分别降了54.0%和61.3%，由此可见Co的添加对催化剂织构性能有相当大的影响。

图4为不同催化剂的H2-TPR图。α峰为催化剂上吸附水的信号峰。对于Cu/MgO催化剂，在212和293 ℃分别出现γ峰和β峰，两处峰位分别对应载体上单层分散的CuO→Cu的还原及与MgO有着强作用力的CuO→Cu的还原[17]。Mn的添加形成的新相Cu0.45Mn0.55O2降低了Cu-Mg之间的作用力，因而使CuO的β还原峰向低温方向移动，同时各元素相互作用增强，CuO的γ还原峰消失。Co的添加，在304 ℃处生成一处还原峰，为Co3O4中Co3+→Co2+的还原峰[8]。350～500 ℃存在一处ε主峰及δ肩峰，分别对应CoO→Co还原峰及少量Co3O4中Co3+→Co0还原峰[6]。600～750 ℃出现一处φ宽峰，且强度随Co添加量的增多而逐渐加强，可能是催化剂中较难还原的Co物种，由于其与载体之间有着很强的作用力，故其还原温度出现在高温区。

2.5 XPS

选取2017年6月～2018年6月我院收治的晚期非小细胞肺癌患者110例作为研究对象，将其随机分为观察组和对照组，各55例。110例患者中有70例为男性，有40例为女性；年龄为28～70岁，平均年龄为（48.7±12.3）岁；病例类型：鳞癌患者50例，腺癌患者60例；排除标准：患有严重心系统、肾系统疾病、妊娠期和精神疾病等患者，所有患者的一般资料，均具有可比性无统计学意义（P＞0.05）。

图5（a）～（d）为新鲜催化剂Co0.3/Mn/Cu/MgO上各元素的XPS谱图（C峰校正后），在图5（a）上的Cu2p区域内，结合能为933.46和953.46 eV处出现的两个峰位分别对应Cu 2p3/2及Cu 2p1/2特征峰，在两个特征峰的高结合能端分别存在两处明显的震激伴峰，该震激峰则是由于2p轨道上的电子转移至3d轨道上上形成的，故由此可判断样品中有Cu2+存在[18]，与XRD结果一致。两处震激峰具有明显的不对称性，且峰形较宽，表明样品表面Cu物种存在着较为复杂的形态。图5（b）为Mn 2p特征峰谱图，结合能为642.43和654.13 eV处分别对应Mn 2p3/2及Mn 2p1/2特征峰，该两处特征峰的出现表明Mn4+的存在，与XRD出现的MnO2物种的结果相一致。Co 2p的特征峰谱如图5（c）所示，Co 2p3/2及Co 2p1/2特征峰（Co2+与Co3+结合能相似程度较大，故两者特征峰产生了较大程度重叠）分别位于结合能为780.17和795.29 eV处，同时在距Co 2p3/2主峰高结合能6.8 eV处存在一处强度微弱的卫星峰，这是Co2+区别于Co3+出现的其独有的震激伴峰[10,19,20]，表明催化剂表面有少量Co2+存在。Mg 1s区域内出现一处结合能为1 303.16 eV的Mg 1s独峰，基于NIST数据库所知为MgO物种特有。图5（e）和（f）分别为Co0.3/Mn/Cu/MgO与Mn/Cu/MgO催化剂上Cu和Mn两元素的对比图，可以看出，两种催化剂上各元素的XPS峰位和峰形都极为相似，表明Co的加入前后并未对其他元素的价态造成很大影响，证明乙醇选择性的提高并非是Cu和Mn等元素价态分布改变的原因，而是Co-Cu双金属催化剂协同作用的结果。

图5 Co0.3/Mn/Cu/MgO与Mn/Cu/MgO催化剂上Cu 2p, Mn 2p, Co 2p, Mg 1s的XPS图谱Fig.5 XPS spectras of Cu 2p, Mn 2p, Co 2p and Mg 1s on the Co0.3/Mn/Cu/MgO and Mn/Cu/MgO catalysts

2.6 催化剂活性评价

Co改性Mn/Cu/MgO催化剂上CO加氢活性评价如表2及图6所示。Mn的加入有利于C2+OH/C1OH（C2+OH与C1OH产物的选择性之比）的提高[21]，但对CO2的选择性及成烃效应也有所增强，这是由于Mn能促进催化剂生成更多的表面碱性位，有助于CO的解离性吸附及阻止H2的解离性吸附，导致产物中C1OH及烃类的增加。未添加Co的Mn/Cu/MgO催化剂主要表现出C1OH合成能力，C2+OH在总醇中仅占23.66%，说明Mn助剂对反应中的链增长能力有限。随着Co的加入，催化剂样品的比表面积逐渐降低，但CO转化率却有所提高，这可能是由于Co的添加有助于活性组分之间良好的分散[22]。随着Co的加入，C2+醇合成能力显著增强。C2+OH/C1OH随着Co掺入量的增加而增大，C2+OH的时空收率随着Co加入量的增加先增加后减小，其中Co0.3/Mn/Cu/MgO的C2+OH的时空收率较大，为28.83 g/(kg·h)。120 h内稳定性测试（见图7）表明，Co0.3/Mn/Cu/MgO催化剂无论是在转化率还是C2+OH选择性方面都具有良好的稳定性能。

表2 Co改性Mn/Cu/MgO催化剂上CO加氢活性测试结果Table 2 CO hydrogenation performances over the cobalt-modified Mn/Cu/MgO catalysts

图6 不同Co含量催化剂上液相醇类产物分布Fig.6 Distribution of alcohols on different catalysts

图7 Co0.3/Mn/Cu/MgO催化剂的稳定性测试Fig.7 The stability test of Co0.3/Mn/Cu/MgO

行业协会应加快推进数据标准建设和完善继续教育内容。数据标准建设已刻不容缓，行业协会可借鉴美国经验，通过建立和维护多重代理系统，为成员提供信息共享的交易平台，以确保基础数据标准化、指标标准化和采集渠道标准化。大数据时代下，估价师继续教育内容也需与时俱进，应补充数据挖掘、数据分析等内容，指导估价师和估价机构更好地适应业务转型。

Co改性的Mn/Cu/MgO催化剂上醇类产物的ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布如图8所示。图8（b），（c）和（d）中所示的线性回归方程相关系数（r）皆大于0.90，相关变量拟合程度较好，而图8（a）中显示的Mn/Cu/MgO催化剂所示的回归方程的相关系数为0.79，与ASF分布相关性较差，证明未经Co修改的催化剂上链增长能力有限。由ASF方程[26]ln(Wn/n)=nlnα+2ln[(1-α)α]（其中：Wn为产物质量分数；n为产物含碳个数；α为链增长率）计算可得，随着Co和Cu物质的量之比由0.1增至0.5，链增长率α由0.386 4增至0.471 7，增幅达22.08%。费托组元Co所改性的催化剂上的醇类产物基本符合ASF分布，证明Co的添加对催化剂在反应中的链增长效应起关键作用。

图8 Co改性的Mn/Cu/MgO催化剂上醇类产物的ASF分布Fig.8 ASF plot for the distribution of alcohols over Co-modified MnCuMgO catalysts

2.7 Co改性的Mn/Cu/MgO催化剂上合成气制混合醇的反应机理

身适忘四支，心适忘是非。既适又忘适，不知吾是谁。百体如槁木，兀然无所知。方寸如死灰，寂然无所思。今日复明日，身心忽两遗。行年三十九，岁暮日斜时。四十心不动，吾今其庶几。

反应气在Cu-Co基催化剂上合成混合醇的反应机理与在Cu-Fe基催化剂上相似[17]。Cu作为混合醇合成的主要元素，在反应中起到对H2的解离性吸附和CO的缔合吸附的作用；而Co作为费托合成的活性中心，有利于CO的解离性吸附（碳链增长）以及H的缔合吸附。因此混合醇的生成需

图9 Cu-Co基催化剂上合成气制混合醇反应机理Fig.9 The reaction mechanism for synthsis of mixed alcohols from syngas

2要Cu和Co两活性中心的协同作用。Cu-Co基上合成气制混合醇的反应机理如图9所示，其中“*”代表电子空位；“*R”或“R*”代表吸附活性分子。Co活性位表面上被解离吸附的CO*与缔合吸附的H2相互作用形成*CHx，若加氢，则继而生成CH4，解离吸附的H2与缔合吸附的CO*在Cu活性位的作用下形成CH3OH。CO*活化分子迁移到被吸附的烷基*CHx分子上，在Co活性位的插碳作用及加氢反应下形成C2H5OH，而*CHx基团上的插碳作用则形成了烷烃基团（*CnHy），一部分在氢化反应下进一步形成烯烃及长链烷烃，另一部分则在CO*插碳作用及加氢反应双重作用下形成了混合醇[27]。

3 结 论

a）Mn/Cu/MgO催化剂上C2+OH合成能力有限，Co的加入形成Co2Mg和MnCo2O4相，有利于Cu，Mn及Mg物种的分散，为C2+OH的生成提供了更多活性位。

由表5和表6可以看出A、B、C三个影响因素中，影响因素顺序为A＞C＞B。由表5的均值结果分析，因素A的优劣顺序为3＞2＞1；因素B的优劣顺序为3＞2＞1；因素C的优劣顺序为3＞1＞2。最终选择以A3B3C3为最佳水提工艺条件，即加10倍量水，煎煮3次，每次煎煮1.5 h。

b）适量Co的加入有助于提高催化剂对总醇中C2+OH的选择性。与Mn/Cu/MgO催化剂相比，Co0.3/Mn/Cu/MgO催化剂在260 ℃、3.0 MPa、原料气时空速率2 000 mL/(g·h)以及H2和CO体积比为2.0的条件下，C2+OH/C1OH由0.31增至3.12，C2+OH时空收率由9.07 g/(kg·h)增至28.83 g/(kg·h)。

[1] Liu Y J, Zuo Z J, Liu C B, et al. Higher alcohols synthesis via CO hydrogenation on Cu/Zn/Al/Zr catalysts without alkalis and F-T elements[J]. Fuel Processing Technology, 2016, 144: 186-190.

[2] Velu S, Santosh K G. A review of recent literature to search for an efficient catalytic process for the conversion of syngas to ethanol[J]. Energy and Fuels, 2008, 22(2): 814-839.

[3] Herman R G. Advances in catalytic synthesis and utilization of higher alcohols[J]. Catalysis Today, 2000, 55(3): 233-245.

[4] Xiao K, Bao Z H, Qi X Z, et al. Unsupported CuFe bimetallic nanoparticles for higher alcohol synthesis via syngas[J]. Catalysis Communications, 2013, 40: 154-157.

[5] Fang K G, Li D B, Lin M G, et al. A short review of heterogeneous catalytic process for mixed alcohols synthesis via syngas[J]. Catalysis Today, 2009, 147(2): 133-138.

[6] Mo X H, Tsai Y T, Gao J, et al. Effect of component interaction on the activity of Co/CuZnO for CO hydrogenation[J]. Journal of Catalysis, 2012, 285(1): 208-215.

[7] Mahdavi V, Peyrovi M H. Synthesis of C1-C6 alcohols over copper/cobalt catalysts investigation of the influence of preparative procedures on the activity and selectivity of Cu-Co2O3/ZnO, Al2O3catalyst[J]. Catalysis Communications, 2006, 7(8): 542-549.

[8] Fang Y Z, Liu Y, Deng W, et al. Cu-Co bi-metal catalyst prepared by perovskite CuO/LaCoO3used for higher alcohol synthesis from syngas[J]. Journal of Energy Chemistry, 2014, 23(4): 527-534.

[9] Liu G L, Niu T, Cao A, et al. The deactivation of Cu-Co alloy nanoparticles supported on ZrO2for higher alcohols synthesis from syngas[J]. Fuel, 2016, 176: 1-10.

[10] Ishida T, Tatsuya Y, Liu X H, et al. Synthesis of higher alcohols by Fischer–Tropsch synthesis over alkali metal-modified cobalt catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2013, 458: 145-154.

[11] Ding M Y, Qiu M H, Wang T J, et al. Effect of iron promoter on structure and performance of CuMnZnO catalyst for higher alcohols synthesis[J]. Applied Energy, 2012, 97: 543-547.

[12] Liu Y J, Zuo Z J, Li C, et al. Effect of preparation method on CuZnAl catalysts for ethanol synthesis from syngas[J]. Applied Surface Science, 2015, 356: 124-127.

[13] Ding M Y, Qiu M H, Liu J G, et al. Influence of manganese promoter on co-precipitated Fe-Cu based catalysts for higher alcohols synthesis[J]. Fuel, 2013, 109: 21-27.

[14] Ding M Y, Tu J L, Qiu M H, et al. Impact of potassium promoter on Cu-Fe based mixed alcohols synthesis catalyst[J]. Applied Energy, 2015, 138: 584-589.

[15] 士丽敏, 储 伟, 邓思玉. La促进CuCo催化剂上合成气转化制低碳醇的研究[J]. 燃料化学学报. 2012, (4): 436-440. Shi Limin, Chu Wei, Deng Siyu. Study on higher alcohols from syngas over the La promoted CuCo catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, (4): 436-440.

[16] Xu H Y, Chu W, Shi L M, et al. Effect of glow discharge plasma on copper-cobalt-aluminum catalysts for higher alcohols synthesis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2009, 37(2): 212-216.

[17] Zuo Z J, Wang L, Liu Y J, et al. The effect of CuO-ZnO-Al2O3catalyst structure on the ethanol synthesis from syngas[J]. Catalysis Communications, 2013, 34: 69-72.

[18] Lu Y W, Yu F, Hu J, et al. Catalytic conversion of syngas to mixed alcohols over Zn-Mn promoted Cu-Fe based catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 430: 48-58.

[19] 胡 刚, 何 龙. 用X-射线光电子能谱定性和定量分析钴的化学状态[J]. 分析化学, 2001, (12): 1431-1433. Hu Gang, He Long. Qualitative and quantitative analysis of chemical valence for cobalt by X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2001, (12): 1431-1433.

[20] 郭海军, 熊 莲, 罗彩容, 等. Fe、Co组成对Cu-Fe-Co基混合醇催化剂合成性能的影响[J]. 物理化学学报, 2011, (11): 2632-2638. Guo Haijun, Xiong Lian, Luo Cairong, et al. Effect of Fe/Co mass ratio on catalytic performances of Cu-Fe-Co based catalysts for mixed alcohols synthesis[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2011, (11): 2632-2638.

[21] Wang H L, Yang Y, Xu J, et al. Study of bimetallic interactions and promoter effects of FeZn, FeMn and FeCr Fischer-Tropsch synthesis catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemistry, 2010, 326(1/2): 29-40.

[22] 郭 伟, 高文桂, 王 华, 等. Fe添加对Cu/Zn/ZrO2催化剂CO2加氢合成低碳醇性能的影响[J]. 材料导报, 2013, 10(27): 44-47. Guo Wei, Gao Wengui, Wang Hua, et al. Effect of Fe addition on Cu/Zn/ZrO2catalyst for hydrogenation of carbon dioxide to higher alcohol[J]. Materials Review, 2013, 10(27): 44-47.

[23] Mahdavi V, Peyrovi M H, Islami M, et al. Synthesis of higher alcohols from syngas over Cu-CO2O3/ZnO, Al2O3catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2005, 281(1): 259-265.

[24] Smith M L, Nitin K, James J S. CO adsorption behavior of Cu/SiO2, Co/SiO2, and CuCo/SiO2catalysts studied by in situ DRIFTS[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(14): 7931-7939.

[25] 李明阳, 李 涛, 房鼎业. 铁改性Cu/Zn/MgO催化剂对合成气制低碳醇的影响[J]. 精细化工, 2015, 32(6): 646-651. Li Mingyang, Li Tao, Fang Dingye. Effect of Fe modified Cu/Zn/MgO catalyst on the synthesis of lower alcohol from syngas[J]. Fine Chemicals, 2015, 32(6): 646-651.

[26] 李 晨, 张海涛, 应卫勇, 等. 钴基催化剂F-T合成的产物分布及稳定性研究[J]. 高校化学工程学报, 2006, 20(6): 920-924. Li Chen, Zhang Haitao, Ying Weiyong, et al. The hydrocarbon products distributions and stability of cobalt-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal Chemical Engineering of Chinese Universities, 2006, 20(6): 920-924.

[27] Ding M Y, Tu J L, Liu J G, et al. Copper-iron supported bimodal pore catalyst and its application for higher alcohols synthesis[J]. Catalysis Today, 2014, 234: 278-284.

Influence of Co Modified Mn/Cu/MgO Catalyst on the Synthesis of Mixed Alcohols from Syngas

Wang Lanlei, Li Jianwen, Che Yifei, Zhang Haitao, Ying Weiyong, Li Tao
Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

Co modified Mn/Cu/MgO catalysts were prepared by co-precipitation method and were characterized by means of low-temperature nitrogen adsorption-desorption technique, X-ray diffraction(XRD), CO temperature-programmed desorption(CO-TPD), H2temperature-programmed reduce(H2-TPR), and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The catalyst performance on the synthesis of mixed alcohols from syngas were investigated. The results indicated that Co2Mg and MnCo2O4phase was formed, which facilitated the dispersion of the Cu, Mn and Mg species after adding the element of Co to Mn/Cu/MgO catalyst. Compared with the catalyst without Co, when the molar ratio of Co to Cu was 0.3, the selectivity ratio of C2+OH to C1OH and the space time yield of C2+OH increased from 0.31 to 3.12 and 9.07 g/(kg·h) to 28.83 g/(kg·h), respectively. The addition of promoter Co remarkably promoted the carbon insertion ability, which improved the selectivity of C2+OH in this reaction, and the catalyst showed high stability.

syngas; Co modification; mixed alcohols; carbon monoxide hydrogenation; Co-Cu based catalyst

O643.32

：A

1001—7631 ( 2016 ) 06—0504—09

2016-11-16；

：2016-12-20。

王兰磊（1991—），男，硕士研究生；李 涛（1968—），男，教授，通讯联系人。E-mail: tli@ecust.edu.cn。