复合载体对选择性催化还原催化剂低温脱硝性能的影响

王宽岭，王学海，刘忠生

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

复合载体对选择性催化还原催化剂低温脱硝性能的影响

王宽岭，王学海，刘忠生

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用浆液浸涂法在堇青石蜂窝陶瓷载体上涂覆Al2O3-TiO2-ZSM-5分子筛复合载体，并通过浸渍法负载活性组分Mn-Fe-Ce，制备了M/ATZ-CC选择性催化还原催化剂。考察了催化剂的低温脱硝活性和抗水性能，表征了催化剂的物性参数和氨-程序升温脱附性能。实验结果表明，M/ATZ-CC催化剂具有优异的脱硝活性和抗水性能，在反应温度为160 ℃、水蒸气加入量为10%（φ）、NO体积分数为0.1%、n（NH3）∶n（NO）=1、O2体积分数为3.0%、体积空速为3 000～10 000 h-1的条件下，NO去除率在80%以上。表征结果显示，该催化剂的比表面积、孔径、弱酸酸量、中强酸酸量和总酸量得到了显著提高。

选择性催化还原；催化剂；堇青石蜂窝陶瓷；复合载体；低温脱硝活性；抗水性能

氮氧化物（NOx）会导致酸雨、光化学烟雾和臭氧层的破坏等环境问题，是主要的大气污染物之一。氨选择性催化还原（NH3-SCR）是最有效的消除烟气中NOx的技术之一，此技术的关键是脱硝催化剂［1］。低温脱硝催化剂反应温度在300 ℃以下［2］，可以应用在工业锅炉和窑炉等工业燃煤设备上，是近年来研究的热点。

MnOx是很好的低温脱硝催化剂，通过Fe和Ce的改性可以提高Mn基催化剂的低温脱硝活性［3-7］。目前实验室研究的低温脱硝催化剂以粉末或颗粒状为主，存在床层压降大等缺点，限制了其工业应用。研究整体式低温脱硝催化剂极具实际意义。堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂基体具有强度高、压降小和热稳定性好等特点，广泛应用于催化转化等化工和环保领域，但其比表面积很小（小于1 m2/g），因此必须在堇青石表面涂覆载体组分［8-9］，以增加活性组分的负载量和分散度。常用的载体有Al2O3、TiO2、分子筛、活性炭和SiO2等［10-12］。载体的性质对催化剂的活性有很大的影响。

本工作以堇青石蜂窝陶瓷为基体，采用浆液浸涂法在其上涂覆Al2O3、TiO2和ZSM-5分子筛涂层，并在涂层的基础上浸渍活性组分Mn-Fe-Ce，制备了Mn-Fe-Ce选择性催化还原催化剂。研究了Al2O3-TiO2-ZSM-5分子筛复合载体对催化剂的低温脱硝活性和抗水性能的影响，并对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

堇青石蜂窝陶瓷：江苏省宜兴非金属化工机械有限公司；拟薄水铝石：中国铝业股份有限公司；ZSM-5分子筛：南开大学催化剂厂；TiO2：锐钛矿型，安徽科纳新材料有限公司；尿素、硝酸、Mn（NO3）2溶液（质量分数50%）、Ce（NO3）3·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O：分析纯。SWG200-1型在线烟气分析仪：德国MRU公司。

1.2 催化剂的制备

将一定量的拟薄水铝石、尿素和一定浓度的硝酸于室温下磁力搅拌至分散均匀，得到乳白色透明的铝溶胶。

按照参考文献［13］的方法在堇青石蜂窝陶瓷上涂覆Al2O3涂层和Al2O3-TiO2涂层。

将TiO2、ZSM-5分子筛、一定浓度的尿素按比例加入烧杯中，持续搅拌30 min后加入铝溶胶，继续搅拌2 h后得到Al2O3-TiO2- ZSM-5分子筛浆液。将堇青石蜂窝陶瓷基体浸没在浆液中，3 min后取出，用压缩空气吹去孔道内多余的残液，在烘箱中于120 ℃下干燥5 h，并在马弗炉中500 ℃下焙烧5 h，得到负载Al2O3-TiO2-ZSM-5分子筛涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体。

按n（Mn）∶n（Fe）∶n（Ce）=2∶2∶1，将Mn（NO3）2溶液、Fe（NO3）3·9H2O、Ce（NO3）3·6H2O和去离子水混合，于室温下搅拌30 min，得到Mn-Fe-Ce活性组分溶液。将涂有Al2O3、Al2O3-TiO2和Al2O3-TiO2-ZSM-5分子筛涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体浸渍于一定浓度的Mn-Fe-Ce活性组分溶液中，10 min后取出，用压缩空气吹去残液，于110℃干燥12 h，于500 ℃焙烧5 h即得到负载了活性组分Mn-Fe-Ce的选择性催化还原催化剂。

浸渍了Mn-Fe-Ce活性组分的堇青石基Al2O3涂层、Al2O3-TiO2涂层和Al2O3-TiO2-ZSM-5分子筛涂层的催化剂分别记作M/A-CC、M/AT-CC和M/ ATZ-CC。

1.3 催化剂的活性评价

在NH3-SCR小型实验装置上进行催化剂的低温脱硝活性评价。先将催化剂置于反应器中部，通入载气并加热至反应温度，通入模拟烟气和NH3。混合后的烟气组成为：NO 0.1%（φ）；O23.0%（φ）；n（NH3）∶n（NO）=1；其余为N2，体积空速为3 000～10 000 h-1，气体的流量均由质量流量计控制。采用在线烟气分析仪检测反应器进出口的NO体积分数，计算NO去除率。

为考察催化剂的抗水性能，在160 ℃下向反应体系中加入10%（φ）的水蒸气，水蒸气由注射泵经预热器加热汽化后通入反应器。

1.4 分析表征

在美国麦克公司生产的ASAP 2020M型物理吸附仪上测定了催化剂的比表面积（BET）和孔径；在美国麦克公司生产的Micromeritics AutoChem 2910型化学吸附仪上进行了氨-程序升温脱附（NH3-TPD）实验。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的脱硝活性

当NO体积分数为0.1%、n（NH3）∶n（NO）=1、O2体积分数为3.0%、体积空速为4 000 h-1时，不同催化剂对NO的去除率见图1。由图1可见：随着反应温度的提高，3种催化剂的NO去除率均先升高后降低；反应温度为200 ℃时，3种催化剂的NO去除率均最高。M/A-CC催化剂在100～300 ℃的温度范围内NO去除率均高于80%；M/AT-CC催化剂在100～300 ℃的温度范围内NO去除率整体提高，均高于85%；M/ATZ-CC催化剂的NO去除率进一步提高，在100～300 ℃的温度范围内NO去除率均高于90%。可见M/ATZ-CC催化剂的低温脱硝活性最好。这是因为，锐钛矿型TiO2自身具有一定的脱硝活性［14］。ZSM-5分子筛的表面酸性和吸附性能优良，在脱硝催化剂中添加ZSM-5分子筛能进一步增加催化剂的比表面积和酸性位，促进NO转化成NO2，且有利于NH3的吸附，因而可提高催化剂的脱硝活性［15］。

图1 不同催化剂对NO的去除率

2.2 催化剂的抗水性能

在其他条件不变、反应温度为160℃、水蒸气加入量为10%（φ）的条件下，不同催化剂对NO的去除率见图2。

图2 水蒸气加入量为10%（φ）的条件下不同催化剂对NO的去除率

由图2可见：水蒸气通入的前60 min内，不同催化剂的NO去除率均下降较快，M/A-CC催化剂的NO去除率由95%降至58%；M/AT-CC催化剂的NO去除率由99%降至90%；M/ATZ-CC催化剂的NO去除率由99%降至95%，且随着水蒸气通入时间的延长，NO去除率基本保持稳定。这是因为，参与反应的NO和NH3为吸附态，水蒸气在催化剂表面的竞争性吸附降低了催化剂的脱硝活性［16］。研究结果表明：M/ATZ-CC催化剂具有良好的抗水性能。

2.3 体积空速对NO去除率的影响

在采用M/ATZ-CC催化剂、反应温度为160 ℃、NO体积分数为0.1% 、n（NH3）∶n（NO）=1、O2体积分数为3.0%、水蒸气加入量为10%（φ）的条件下，体积空速对NO去除率的影响见图3。由图3可见：当体积空速为3 000 h-1时，NO去除率为99.8%；随着体积空速的增大，NO去除率逐渐下降，这是因为，体积空速增大时，气体在催化剂内的停留时间缩短，气体与催化剂活性位点的接触概率降低，使NO去除率下降［17］；当体积空速为10 000 h-1时，NO去除率保持在80%左右，说明M/ATZ-CC催化剂有很好的适应体积空速变化的能力。

图3 体积空速对NO去除率的影响

2.4 催化剂的表征结果

2.4.1 催化剂的物性参数

催化剂的比表面积及孔结构参数见表l。

表1 催化剂的物性参数

由表1可见：堇青石基体本身的比表面积、孔径和孔体积非常小；通过涂覆载体后，比表面积由不到1 m2/g增加至14 m2/g以上，平均孔径由1.755 nm增加至6 nm以上；而在涂层的基础上进一步浸渍活性组分后，催化剂的比表面积得到进一步的提升。其中M/ATZ-CC催化剂的比表面积和孔径最大，分别为18.529 m2/g和6.637 nm。研究表明：通过载体的复合可有效提高催化剂的比表面积和孔径。

2.4.2 NH3-TPD表征结果

催化剂的表面酸性对催化剂的脱硝活性影响很大。不同催化剂的酸量分布见图4。150～250℃、250～400 ℃、400～500 ℃的酸量分别代表弱酸、中强酸和强酸的酸量。由图4可见：M/ATZCC催化剂的弱酸和中强酸酸量都大于M/A-CC催化剂和M/AT-CC催化剂，强酸酸量小于M/A-CC催化剂和M/AT-CC催化剂；3种催化剂总酸量的大小顺序为：M/ATZ-CC＞M/AT-CC＞M/A-CC，总酸量分别为8.5，8.1，6.9 mL/g。研究表明：可以通过载体复合有效提高催化剂的弱酸酸量、中强酸酸量和总酸量，这是M/ATZ-CC催化剂低温下NO去除率高的原因之一。

图4 不同催化剂的酸量分布

3 结论

a）以堇青石蜂窝陶瓷为基体，在其上涂覆Al2O3、TiO2和ZSM-5分子筛涂层，并在涂层上浸渍活性组分Mn-Fe-Ce，制备了选择性催化还原催化剂M/ATZ-CC。

b）M/ATZ-CC催化剂具有优异的低温脱硝活性和抗水性能，在同等反应条件下其NO去除率均大于M/A-CC和 M/AT-CC的NO去除率。M/ATZ-CC催化剂在反应温度为160 ℃、水蒸气加入量为10%（φ）、NO体积分数为0.1%、n（NH3）∶n（NO）=1、O2体积分数为3.0%、体积空速为3 000～10 000 h-1的条件下，NO去除率在80%以上。

c）该催化剂的比表面积、孔径、弱酸酸量、中强酸酸量和总酸量得到了显著提高。

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（编辑 祖国红）

Effects of composite carrier on low-temperature denitrification activity of selective catalytic reduction catalyst

Wang Kuanling，Wang Xuehai，Liu Zhongsheng
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun Liaoning 113001，China）

M/ATZ-CC selective catalytic reduction（SCR）catalysts was prepared by firstly dipping cordierite honeycomb ceramic in Al2O3-TiO2-ZSM-5 composite carrier slurry，then loading with Mn-Fe-Ce activity component by impregnation method. The low-temperature denitrif cation activity and water resistance of the catalyst were studied. The physical property parameters and NH3-temperature programmed desorption（TPD）activity of the catalyst were characterized. The experimental results indicate that the M/ATZ-CC catalysts displays excellent denitrif cation activity and resistivity against H2O vapor，and the NO removal rate is more than 80% under the conditions of reaction temperature 160 ℃，H2O vapor dosage 10%（φ），NO volume fraction 0.1%，n（NH3）∶n（NO）=1，O2volume fraction 3.0% and gas hourly space velocity（GHSV）3 000-10 000 h-1. The characterization results show that the specif c surface area，pore size and the amount of weak acid，middle-strength acid and total acid are remarkably increased.

selective catalytic reduction；catalyst；cordierite honeycomb ceramic；composite carrier；lowtemperature denitrif cation activity；water resistance

O643

A

1006-1878（2016）06-0676-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.017

2016-02-17；

2016-04-06。

王宽岭（1983—），男，山东省德州市人，博士，工程师，电话 024-56389459，电邮 wangkuanling.fshy@sinopec.com。

中国石油化工集团公司项目（314022）。