改性核桃壳滤料对油田含油污水的过滤效果

王秀军，翟 磊，靖 波，张 健

（1. 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028； 2. 中海油研究总院，北京 100028）

改性核桃壳滤料对油田含油污水的过滤效果

王秀军1，2，翟 磊1，2，靖 波1，2，张 健1，2

（1. 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028； 2. 中海油研究总院，北京 100028）

采用亚硫酸氢镁蒸煮法对核桃壳滤料进行亲水改性，考察了改性核桃壳滤料对油田含油污水的过滤、反洗效果，探讨了改性前后核桃壳滤料的过滤过程及乳化油捕集机理。实验结果表明：在蒸煮温度为95 ℃、蒸煮时间为5 h、w（MgHSO3）为5%的条件下，核桃壳滤料接触角由改性前的117.1°降至62.4°；分4批次过滤含油污水，改性核桃壳滤料的平均出水含油量为32.3 mg/L，平均油去除率为78.5%，平均浊度为7.7 NTU，平均浊度去除率为89.7%；改性核桃壳滤料的反洗效果显著改善，反洗水含油量由520 mg/L 提高到840 mg/L，核桃壳滤料增重率由4.3%下降到0.2%。

海上油田；含油污水；核桃壳滤料；表面改性；过滤；反洗；乳化油捕集

油田采出水经除油、除固、除亚铁粒子后回注地层，对保持地层能量、节约水资源、保护环境具有重要意义。目前常用的油田采出水处理技术主要有重力沉降除油、聚结除油、热化学除油、气浮除油以及旋流除油等，但各种方法都有其技术经济局限性及适用范围，尚需以过滤等工序作为后续处理单元［1-2］。过滤效果与滤料表面的物化性质紧密相关［2-8］。核桃壳作为一种废弃资源，因具有抗油浸、硬度高、耐磨性好、颗粒密度低、易于进行水力反冲等优点，在含油污水过滤器中应用越来越广泛。虽然核桃壳滤料在过滤初始阶段的纳污能力较好，但黏附在滤料表面的油污会导致滤料的黏结和过滤通道的减少，过滤器纳污能力随之下降、反冲洗能耗增大、反冲洗效果变差、反洗滤料性能不易恢复。日积月累，过滤器便会板结，且在一定的过滤压力作用下，板结的滤层表面受力不均，会使滤饼产生裂缝，杂质在水流作用下从裂缝中穿透，影响出水水质［9-15］。为了保证含油污水处理效果，传统的做法是频繁更换大量滤料，影响生产［16-17］。

本工作针对核桃壳组分中不同的有机活性位点，在“核桃壳骨架”中引入具有带负电荷的亲水功能基团，调控核桃壳滤料表面对油污和水的亲和性，使核桃壳滤料易于反洗、不易板结，验证“反洗、过滤双改善”的设想。

1 实验部分

1.1 材料和药剂

含油污水：取自渤海某油田气浮选器出口，含油量约为150 mg/L，浊度为75 NTU。

核桃壳滤料：将筛分好的核桃壳（粒径0.8～1.4 mm）用去离子水煮沸30 min，再用去离子水清洗数次，直到清洗液不再浑浊为止，110 ℃烘干2 h，称重后密封保存。

亚硫酸氢镁：分析纯，购于Sigma Aldrich公司。

1.2 核桃壳滤料表面改性

核桃壳由酸不溶性木质素、多戊聚糖、纤维素、半纤维素等成分组成。对于不同产地的核桃壳，化学成分存在一定差异，但酸不溶性木质素含量均较高，在50 %（w）以上。由于酸不溶性木质素的基本结构中含有酚羟基、酚环、α-C以及γ-C，因此化学活性较高，便于通过改性赋予核桃壳滤料抗油污黏附、易反洗再生的能力［18-24］。

鉴于核桃壳基本结构中的反应基团，可以参考造纸工艺中的亚硫酸氢镁蒸煮法制备亲水改性核桃壳滤料，反应式见式（1）。然而核桃壳的G-S型木质素结构单元通过β-O-4和α-O-4芳基醚键相连，在化学处理工程中这种醚键易于断裂，造成木质素大分子的碎解［23-24］。先前的研究表明木质素的亚硫酸盐蒸煮法是有阶段性的，大致可分为：浸透、磺化和溶出阶段。为在核桃壳表面得到改性的同时避免在改性过程中木质素结构遭严重破坏或造成木质素溶出，对影响改性反应的因素（蒸煮温度、MgHSO3质量分数、蒸煮时间等）进行优化，并通过改性前后核桃壳滤料的失重情况和接触角改变程度验证亲水改性效果。

1.3 过滤效果评价

在两根相同的玻璃管柱中分别填充改性前后的核桃壳滤料各30 g，填充高度均为10 cm，用去离子水饱和核桃壳滤料至相同高度，用水量均为18 g。固定过滤温度为68 ℃，常压过滤，每次过滤含油污水的水量为500 mL，记录每批次含油污水的过滤时间，测定出水浊度和含油量。

1.4 反洗效果评价

用250 mL去离子水清洗过滤4批次（共2 L）含油污水后的核桃壳滤料，在同等反洗强度（磁力搅拌时间30 min、反洗温度55 ℃）下，测定未改性核桃壳滤料和改性核桃壳滤料的反洗出水的含油量和浊度。将反洗后核桃壳滤料烘干，与过滤前核桃壳滤料进行对比，观察核桃壳滤料的增重情况及表面接触角的变化。

1.5 多次过滤-反洗效果评价

将核桃壳滤料重复进行1.3节和1.4节的操作，观察亲水改性对核桃壳滤料使用寿命的影响。

1.6 分析方法

核桃壳滤料的失重采用烘干称重法测定。核桃壳接触角的测定采用蒸馏水液滴法。含油量的测定按照SY/T0530—2011《油田采出水中含油量测定方法 分光光度法》［25］。浊度的测定采用美国Thermo Fisher公司Qrion AQ2010 TN100型智能散射光浊度仪。

2 结果与讨论

2.1 核桃壳滤料的亲水改性

核桃壳滤料亲水改性条件的优化结果见表1。由表1可见：未改性核桃壳滤料表面接触角为117.1°；85 ℃蒸煮5 h、w（MgHSO3）为10%时，核桃壳滤料表面接触角为113.4°，仍显示亲油特征；升温至95 ℃、w（MgHSO3）为5%时，蒸煮仅3 h，核桃壳滤料接触角便降为70.6°，为亲水性；延长蒸煮时间或进一步升高蒸煮温度，改性后核桃壳滤料的接触角进一步降低。接触角的改变表明在核桃壳表面成功地接上了亲水基团。由于105 ℃蒸煮条件下失重较多，本实验选用蒸煮温度95 ℃、蒸煮时间5 h、w（MgHSO3）5%为适宜的改性反应条件。

表1 核桃壳滤料亲水改性条件的优化结果

2.2 过滤效果

核桃壳滤料改性对含油污水过滤时间、出水含油量和浊度的影响分别见图1、图2。

图1 核桃壳滤料改性对含油污水过滤时间的影响

图2 核桃壳滤料改性对出水含油量和浊度的影响

由图1可见：在过滤前3批次含油污水时，改性前、后的核桃壳滤料的过滤时间均逐渐增加，这是滤料孔隙逐渐被悬浮物和油污堵塞的外在表现；然而，在室内常压过滤的条件下，改性核桃壳滤料的过滤时间比未改性的要长，前者过滤第一份污水需时15.0 min，后者为10.4 min，这是因为改性核桃壳滤料表面由油湿变成水湿，含油污水在过滤过程中除了受核桃壳滤料截留、捕获的油污、悬浮物堵塞作用的影响外，还有附加的毛细管阻力，从而导致含油污水滤速变慢。由图2可见：改性核桃壳滤料的过滤出水的含油量和浊度均优于改性前；对于过滤的4批次含油污水，改性核桃壳滤料的平均出水含油量为32.3 mg/L，平均油去除率为78.5%，平均浊度为7.7 NTU，平均浊度去除率为89.7%。这可能是因为改性核桃壳滤料的过滤速度慢，乳化油、溶解油及悬浮物等水中污染物与核桃壳滤料表面相互作用的时间较长，从而导致出水水质的改善。

此外，由图1～2还可见，未改性核桃壳滤料在过滤第3批次水样时需要18.4 min，然而第4批次水样的过滤时间缩短至15.6 min，且出水水质也变差，而改性核桃壳滤料未出现该种情况，这表明未改性核桃壳滤料首先达到饱和而被穿透。

2.3 反洗效果

亲水改性对核桃壳滤料反洗效果的影响见表2。由表2可见：未改性核桃壳滤料反洗水的含油量为520 mg/L，改性核桃壳滤料的为840 mg/L；反洗后，未改性核桃壳滤料的增重率为4.3%，改性核桃壳滤料的增重率为0.2%。上述实验结果表明，改性核桃壳滤料的反洗效果较原始核桃壳有所改善，这是因为在同等条件下，亲水改性后的核桃壳滤料对油的黏附能力下降，更易在水流的作用下冲刷掉油污。此外实验还观察到，改性核桃壳滤料在过滤4批次污水并反洗后，接触角由过滤前的62.4°增至64.6°，接触角变化较小；与之对比，未改性核桃壳滤料接触角由过滤污水前的117.1°增至126.9°，亲油性更强。

表2 亲水改性对核桃壳滤料反洗效果的影响

2.4 多次过滤-反洗效果

改性前后核桃壳滤料多次过滤-反洗后过滤时间的对比见表3。由表3可见：未改性核桃壳滤料随着反洗次数的增加，过滤每批次水所需时间呈增加趋势，经一次反洗的滤料过滤第一批次水时，需时10.7 min，经四次反洗的滤料过滤第一批次污水时，需时12.4 min；在同一反洗次数内，未改性核桃壳滤料过滤时间在过滤第三批次水时所需时间最大，与2.2节中实验现象相同；与之对比，改性核桃壳滤料随着反洗次数的增加，过滤每批次水所需时间呈下降趋势；经一次反洗的滤料过滤第一批次水时，需时15.1 min，经四次反洗的滤料过滤第一批次污水时，需时14.6 min；在前三次反洗时，改性核桃壳滤料随着过滤批次的增加，过滤时间稳步增加，仅在第四次反洗后过滤第三批次污水，过滤时间达到最高点。

表3 改性前后核桃壳滤料多次过滤-反洗后过滤时间的对比

由表3还可见，不论是未改性还是改性核桃壳滤料，过滤批次相同时，过滤出水含油量均随反洗次数的增加而增加。

改性前后核桃壳滤料多次反洗后过滤2 L含油污水的总过滤时间对比见图3。由图3可见，在实验范围内随着反洗次数的增加，改性核桃壳滤料过滤含油污水的总过滤时间逐渐减小，未改性核桃壳滤料的总过滤时间逐渐延长，但改性滤料仍比未改性滤料的总过滤时间长。

改性前后核桃壳滤料多次反洗后，过滤2 L含油污水的平均出水含油量对比见图4。

图3 改性前后核桃壳滤料多次反洗后过滤2 L含油污水的总过滤时间对比

图4 改性前后核桃壳滤料多次反洗后过滤2 L含油污水的平均出水含油量对比

由图4可见，在实验范围内随着反洗次数的增加，改性核桃壳滤料的出水含油量要低于未改性核桃壳滤料，表现出更优的过滤性能。由此可以预期，改性后的核桃壳滤料使多次反洗后的出水含油量有效降低，因而在相同的出水指标条件下，滤料的使用寿命较未改性的有所延长。

2.5 过滤机理分析

2.5.1 未改性核桃壳滤料的过滤过程及机理

未改性核桃壳滤料主要借助油珠对滤料表面的疏水附聚作用和大的比表面积，过滤含油污水中不能自然上浮的细分散乳化油。整个过程可以分成迁移、吸附和脱附3个阶段［5］：

1）迁移。乳化油随水运动的过程称为迁移。在迁移过程中，油珠受到惯性（大油珠）、布朗运动（细小油珠）和水力作用的共同影响，发生粗粒化聚并。聚并作用的强弱与油珠直径的平方成正比、与滤料粒径成反比，即滤料比表面积越大，聚并的效果越明显。

2）吸附。由于未改性核桃壳滤料表面具有亲油性，会对粗粒化的油珠产生很强吸附作用，从而导致滤料表面油膜的产生。油膜产生后，在分子间内聚力作用下，会加速油污附着，此过程称为粗粒化附聚。根据物理化学浮聚动力学原理，水中油珠对过滤滤料介质附聚力（F）的大小，取决于水中油珠粒径（r）和油水两相界面间的界面张力（σ），并呈如下关系：F =4πrσ。由此式可见，水中油珠粒径越大，黏附力越强，从而形成稳定附着在滤料表面上的污垢。未改性核桃壳滤料表面亲油性越强，吸附作用越大，随着核桃壳滤料使用时间的增强，核桃壳滤料表面残余油膜的增多，吸附作用越来越大。除了吸附作用，未改性核桃壳滤料的亲油性及多孔性本质还会造成油污在扩散作用下渗入滤料内部孔道，形成不易洗出的污垢。

3）脱附。吸附与脱附是一个相反的过程。核桃壳滤料表面的油污在水流剪切力的作用下脱落。在过滤过程中，吸附作用大于脱附作用，含油污水中的悬浮物和油珠拦截在滤料层表面或吸附在滤料表面；运行一段时间后也即滤料饱和出水水质恶化时，停止进水进行反洗。在反洗过程中，脱附作用为主，滤料颗粒在水流中旋转、碰撞和摩擦，附着于滤料上的悬浮物和油污受到高速反洗水的冲刷而脱落。脱附作用同吸附作用一样，受滤料表面物化性质的影响。材料的化学性质导致其产生表面吸附力，多孔结构等结构因素则会强化吸附作用。核桃壳滤料表面亲油性越强，则脱附作用越弱、反洗再生能力越差、使用寿命越短。一种合适的滤料，吸附-脱附两种作用的强弱要平衡，过于强调滤料的吸附作用，会导致脱附效果变成滤料的使用瓶颈。

2.5.2 改性核桃壳滤料的过滤过程及机理

改性核桃壳滤料过滤含油污水与未改性核桃壳的疏水附聚作用不同，前者主要借助层析附聚作用，整个过程可以分为迁移-层析聚并（或称滤流分离）、吸附和脱附3个阶段。

1）迁移-层析聚并。在本阶段，乳化油随水在亲水改性核桃壳滤料中的运动与未改性核桃壳滤料相比，除受惯性、布朗运动和水力作用的共同影响外，还存在粗粒化层析作用。所谓粗粒化层析作用是由于核桃壳滤料表面亲水疏油的性质，导致流体在流动过程中有较强的油-水分层倾向，靠近核桃壳滤料表面的为水合层，远离核桃壳滤料表面的为层析油层。改性核桃壳滤料的这种疏油层析作用增加了油珠碰撞聚并的可能性。

2）吸附。改性核桃壳滤料对粗粒化油珠的吸附力较未改性核桃壳滤料弱，但同样会产生粗粒化附聚作用，并遵循物理化学浮聚动力学原理（F = 4πrσ），即水中油珠粒径越大，黏附力越强。由于亲水改性后，附加毛细管阻力作用导致滤速减慢，增加了油珠粗粒化附聚的时间，同时孔隙内的水流处于层流状态，流速不大，剪切力不强，对粗粒化附聚油珠的曳力也就不大，因此，在改性核桃壳滤料的孔隙内，油珠会受到足够大的吸附作用，从而实现滤流分离。

3）脱附。改性核桃壳滤料对粗粒化油珠的脱附力较未改性核桃壳滤料强，在相同的反洗条件下，改性核桃壳滤料表面吸附的残余油少，反洗水中含油量大，反洗再生效果较好。

3 结论

a）采用亚硫酸氢镁蒸煮法对核桃壳滤料进行亲水改性。在蒸煮温度95 ℃、蒸煮时间5 h、w（MgHSO3）5%的最佳反应条件下，核桃壳滤料的接触角由改性前的117.1°降至62.4°。

b）改性核桃壳滤料的过滤时间比未改性的长，但在层析聚并和附加毛细管阻力的作用下，提高了其对油田含油污水的过滤性能。分4批次过滤含油污水，改性核桃壳滤料的平均出水含油量为32.3 mg/L，平均油去除率为78.5%，平均浊度为7.7 NTU，平均浊度去除率为89.7%。

c）改性核桃壳滤料的反洗效果更好。未改性核桃壳滤料反洗水的含油量为520 mg/L，改性核桃壳滤料为840 mg/L；反洗后，未改性核桃壳滤料增重率为4.3%，改性核桃壳滤料增重率为0.2%。

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（编辑 叶晶菁）

Filtration effect of oilfield oily wastewater by using modified walnut-shell filter material

Wang Xiujun1，2，Zhai Lei1，2，Jing Bo1，2，Zhang Jian1，2
（1. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation，Beijing 100028，China；2. CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China）

The hydrophilic modif cation of walnut-shell f lter material was carried out by MgHSO3cooking process. The f ltration effect of oilf eld oily wastewater and the backwash effect of the modif ed walnut-shell f lter material were studied. The f ltration processes and the emulsif ed oil trapping mechanisms of the walnut-shell f lter material before and after modif cation were discussed. The experimental results show that：Under the conditions of cooking temperature 95 ℃，cooking time 5 h and w（MgHSO3）5%，the contact angle of the walnut-shell f lter material is decreased from 117.1° to 62.4°；After 4 batches of f ltration，the average oil content of the oily wastewater treated on the modif ed walnut-shell filter material is 32.3 mg/L with 78.5% of the removal rate，and the average turbidity is 7.7 NTU with 89.7% of the removal rate；The backwash effect of the modif ed walnut-shell f lter material is improved signif cantly，the oil content of the backwash eff uent is increased from 520 mg/L to 840 mg/L，and the weight gain rate of the walnutshell f lter material is decreased from 4.3% to 0.2%.

offshore oilfield；oily wastewater；walnut-shell filter material；surface modification；filtration；backwash；emulsif ed oil trapping

X741

A

1006-1878（2016）06-0592-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.002

2016-09-01；

2016-09-23。

王秀军（1985—），男，黑龙江省牡丹江市人，博士，工程师，电话 010-84523753，电邮 wangxj89@cnooc.com.cn。

“十三五”国家科技重大专项（2016ZX05025-003）；海洋石油高效开发国家重点实验室第三批开放课题（CCL2015 RCPS0221RNN）。