椰壳纤维炭磺酸的制备及其催化性能研究*

2020-09-04邵东旭郑冬梅罗肖雪李秀萍冯照艳邢孔强

功能材料 2020年8期

邵东旭，郑冬梅，罗肖雪，任超，李秀萍，冯照艳，邢孔强

(1.海南热带海洋学院理学院，海南三亚 572022;2.西北矿冶研究院，甘肃白银 730900)

0 引言

长期以来传统化学工业常使用液体强酸作为催化剂，在反应过程中这些催化剂常和反应体系形成均相体系，导致催化剂和反应体系分离困难，难以实现连续化生产，并易腐蚀设备，污染环境。相比之下，固体酸催化剂具有易储存、易处理，对设备腐蚀性小等优点，较好的避免了液体酸催化剂存在的缺点。因此，随着人们对绿色化学及环境保护的不断重视，液体酸催化剂将逐步被环境友好的固体酸催化剂所取代已成为必然趋势。而生物质炭材料的出现则为固体酸催化剂的原料供应提供了一条途径。生物质炭材料是由含碳生物质在低氧或无氧的情况下高温裂解生成的一类具有孔隙结构丰富、比表面积大、高度芳香化等特性的固体材料。其不仅在功能材料领域可作为固体酸催化剂[1-2]、超级电容器及电极材料[3-4]使用，而且在农业领域可以用于改良土壤[5-6]、固碳及固氮减排[7-10]、缓释肥料载体[11-12]等方面，在环保领域可以用于废水处理[13-15]、废气处理[16-17]及土壤修复[18-19]等方面，在能源领域还可以作为生物质炭燃料[20-21]、燃料电池材料[22]使用等。在生物质固体酸催化剂领域国内外学者已有所关注。Hara[23]等分别以葡萄糖和蔗糖作为原料，通过热解炭化，获得不完全炭化材料，再利用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，制备出碳-磺酸类催化剂。Rong Xing[24]等以蔗糖为原料，经过炭化，然后采用气相磺化制备得到具有丰富孔结构的蔗糖炭固体磺酸。尹笃林课题组[25-27]以众多生物质资源作为原料，采用不同炭化方法，用发烟硫酸磺化制备出了一系列具有良好性能的生物质炭固体磺酸催化剂，并首次提出了生物质炭磺酸的概念。

本文采用减压热解法制备椰壳纤维炭材料，形成可以官能化的焦炭材料。炭化的过程示意图如图1所示。

图1 减压热解椰壳纤维炭的形成示意图Fig 1 Schematic diagram of formation of decompression pyrolysis coconut husk fibers charcoal

以发烟硫酸作为磺化剂，在一定条件下对炭材料进行磺化，制备得到椰壳纤维炭磺酸。磺化反应的示意图如图2所示。

图2 椰壳纤维炭磺化示意图Fig 2 Schematic diagram of char sulfonation of coconut husk fibers

研究不同炭化和磺化条件对制备椰壳纤维炭磺酸性能的影响，并利用制得的椰壳纤维炭磺酸进行催化合成乙酸乙酯反应性能研究。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

椰壳纤维，海南三亚；氯化钠、氯化钡、氢氧化钠、无水乙醇、乙酸和无水碳酸钠(汕头市西陇化工厂有限公司)、环己烷和浓硫酸(广州市东江化工厂)、发烟硫酸(盐城汇龙化工有限公司)，所用试剂均为分析纯。

1.2 椰壳纤维炭磺酸的制备

将椰子去外皮取中果纤维部分粉碎、干燥置于管式加热炉(60250-12-8A，杭州卓驰)内，抽真空，调节程序控温仪设置温度开始加热。设置起始温度为50 ℃，以2.5 ℃/min的速率升温至100 ℃，再以5 ℃/min的速率升至终点温度分别为250、275、300、325 ℃并恒温炭化，炭化时间分别取1、2、3 h。炭化结束后，在真空环境中自然冷却至室温，取出炭材料，回流水煮炭材料，每1 h换1次水，共煮3 h，大量水洗、干燥备用，计算炭材料收率。

取0.6 g椰壳纤维炭材料与一定量磺化剂溶液在一定温度下磺化反应若干小时，待反应完毕后冷却至室温。再将产品反复抽滤、洗涤，直至滤液中滴入BaCl2溶液无白色沉淀生成，干燥10 h备用。

准确称取一定质量干燥过的椰壳纤维炭磺酸，放入盛有2 mol/L的NaCl溶液中，超声波1h使离子交换完全，过滤，滤液用标准NaOH溶液滴定，记录消耗的NaOH溶液的体积，计算酸量：CH+=CNaOH×VNaOH/M炭。

1.3 样品表征

利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，FTIR-8400S，日本岛津公司)，DTGS/KBr 检测器，波数范围从400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，信号扫描累加10次，溴化钾压片法制备样品，对椰壳纤维、椰壳纤维炭材料和椰壳纤维炭磺酸进行红外光谱分析；利用热重分析仪(DSC-TGA，Q600，美国TA公司)，在温度范围为30～400 ℃，N2作保护气，升温速率为10 ℃/min条件下测定椰壳纤维炭磺酸的热分解性和热稳定性；利用扫描电子显微镜(SEM，S-3000N，日本Hitachi公司)，工作电压为10 kV，放大倍数分别为500和2 000倍，观察椰壳纤维炭磺酸的微观形貌。

1.4 催化合成乙酸乙酯反应

向装有温度计、分水器和回流装置的三口烧瓶中分别加入摩尔比为1.5∶1的无水乙醇和乙酸混合溶液、与乙醇质量比为1.2∶1的环己烷和占原料总质量2%的椰壳纤维炭磺酸，控制温度在90 ℃油浴回流反应1 h。待反应完成后，停止加热，冷却至室温，将椰壳纤维炭磺酸催化剂抽滤分离，将产物经Na2CO3溶液洗涤、水洗、干燥后取适量用气相色谱仪分析乙酸转化率和乙酸乙酯选择性，并计算乙酸乙酯产率。采用岛津公司GC-2010气相色谱仪，分析条件为Rtx-1弹性石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，检测器：FID，汽化室：180 ℃，检测器温度：180 ℃。最后，考察椰壳纤维炭磺酸催化合成乙酸乙酯反应循环利用性能。

2 结果与讨论

2.1 炭化条件对椰壳纤维炭材料收率和椰壳纤维炭磺酸酸量的影响

2.1.1 炭化时间对椰壳纤维炭材料收率和椰壳纤维炭磺酸酸量的影响

按照1.2实验内容，在炭化温度为300 ℃时，考察炭化时间对椰壳纤维炭材料收率和椰壳纤维炭磺酸酸量的影响，结果如表1所示：

表1 炭化时间对椰壳纤维炭材料收率和椰壳纤维炭磺酸酸量的影响Table 1 Effect of carbonization duration on yield of coconut husk fibers char material and amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表1可知，炭材料收率和炭磺酸酸量随时间变化很小，在300 ℃下炭材料内部发生芳构化，几乎不再向外放出挥发物及焦油(雾)，当炭化时间为2 h时酸量最大。

2.1.2 炭化温度对椰壳纤维炭材料收率和椰壳纤维炭磺酸酸量的影响

按照1.2实验内容，在炭化时间为2 h时，考察炭化温度对椰壳纤维炭材料收率和椰壳纤维炭磺酸酸量的影响，结果如表2所示。

表2 炭化温度对椰壳纤维炭材料收率和椰壳纤维炭磺酸酸量的影响Table 2 Effect of carbonization temperature onyield of coconut husk fibers char material and amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

从该表可以看出随着炭化温度的递增，炭材料收率呈下降趋势，实验过程中通过观察缓冲瓶，可以看到在200 ℃前有大量的水汽放出，250 ℃左右有大量的挥发成分和焦油(雾)放出，300 ℃时不再有雾状物放出。250 ℃前可能主要是脱出吸附水和结构水，在250 ℃后为链的断裂、解聚反应，以及环结构单元之间化学键的断裂过程。炭化温度为300 ℃时炭磺酸酸量最大且颗粒度好。

2.2 磺化条件对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响

2.2.1 磺化剂种类对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响

按照1.2实验内容，炭化、磺化条件分别为炭化温度300 ℃、炭化时间2 h、磺化剂用量19.2 mL、磺化温度90 ℃、磺化时间3 h，磺化剂分别选择浓硫酸、20%发烟硫酸、40%发烟硫酸溶液，考察磺化剂种类对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响，结果如表3所示。

表3 磺化剂种类对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响Table 3 Effect of sulfonating agent type onthe amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表3可知，磺化剂为40%发烟硫酸时炭磺酸酸量最大，但由于发烟硫酸具有很强的腐蚀性和氧化性，浓度越大对设备的腐蚀越严重，考虑到设备的保护和反应的成本，故选择20%发烟硫酸为适宜的磺化剂。

2.2.2 磺化温度对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响

按照1.2实验内容，炭化、磺化条件分别为炭化温度300 ℃、炭化时间2 h、20%发烟硫酸为磺化剂、磺化剂用量19.2 mL、磺化时间3 h，控制磺化温度分别为60、90、120、150 ℃，考察磺化温度对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响，结果如表4所示：

表4 磺化温度对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响Table 4 Effect of sulfonation temperature on the amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表4可知，磺化温度在90 ℃时炭磺酸酸量最大，而随着磺化温度的逐步升高，酸量逐渐减少，说明温度过高不利于磺酸基团的接入。

2.2.3 磺化时间对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响

按照1.2实验内容，炭化、磺化条件分别为炭化温度300 ℃、炭化时间2 h、20%发烟硫酸为磺化剂、磺化剂用量19.2 mL、磺化温度90 ℃，取磺化时间分别为1、2、3、4、5 h，考察磺化时间对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响，结果如表5所示：

表5 磺化时间对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响Table 5 Effect of sulfonation duration onthe amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表5可知，随着磺化时间增长，炭磺酸酸量逐渐增大，当磺化时间达3 h炭磺酸酸量达最大值，之后基本保持不变，说明反应达到3 h时炭材料磺化基本完全。

2.2.4 炭材料的质量与磺化剂的体积之比对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响

按照1.2实验内容，炭化、磺化条件分别为炭化温度300 ℃、炭化时间2 h、20%发烟硫酸为磺化剂、磺化温度90 ℃、磺化时间3 h，改变炭材料的质量(g)与磺化剂的体积(mL)之比(以下简称炭磺比)分别为1∶22、1∶27、1∶32、1∶37、1∶42 g/mL来考察该因素对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响，结果如表6所示。

表6 炭磺比对椰壳纤维炭磺酸酸量的影响Table 6 Effect of the ratio of carbon and sulfuron the amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

当炭磺比为1∶22时是磺化剂刚好浸没炭材料时最少的磺化剂用量，由表6可知，当炭磺比为1∶32 g/mL时的酸量达最大值，之后基本保持不变，说明炭磺比已饱和。

2.3 椰壳纤维炭材料及椰壳纤维炭磺酸的表征

2.3.1 红外光谱分析

由图3和4可知，经炭化处理，椰壳纤维材料在3 390 cm-1左右出现的OH伸缩振动吸收峰增宽、减弱，在2 924 cm-1出现的六元环CH伸缩振动收峰减弱，在1 055～1 000 cm-1出现的C-O伸缩振动吸收峰改变且减弱，均说明炭化过程中椰壳纤维脱水芳环化。

图3 椰壳纤维红外光谱图Fig 3 FT-IR spectrum of coconut husk fibers

图4 椰壳纤维炭材料红外光谱图Fig 4 FT-IR spectrum of coconut husk fibers char material

由图5可知：椰壳纤维炭材料在90 ℃下磺化后，椰壳纤维炭磺酸红外光谱图中出现了新的官能团特征峰628.79 cm-1为C-S伸缩振动特征峰证明骨架C原子被磺酸化，1 033.85 cm-1为S=O伸缩振动特征峰，这些峰的出现主要说明了磺酸基在活性位上成功接入，同时也可能说明椰壳纤维炭材料中极少量因炭化不完全而存在的羟基与H2SO4发生酯化反应形成了极少量的硫酸酯。由图6可知：椰壳纤维炭磺酸在180 ℃ 加热下628.79 cm-1的C-S伸缩振动特征峰消失及1 033.85 cm-1的S=O伸缩振动特征峰的减弱，结合图7可知，约180 ℃开始有一个失重过程，主要是失去-SO3H等功能性基团，故椰壳纤维炭磺酸的使用温度要尽量控制在180 ℃以下。