氯碱化工的腐蚀与防护

王　尚，时　杰，徐　映

（青岛海晶化工集团有限公司，山东 青岛 266409）

氯碱化工的腐蚀与防护

王尚，时杰，徐映

（青岛海晶化工集团有限公司，山东 青岛 266409）

针对材料的腐蚀问题，介绍了氯碱化工生产过程中常见的腐蚀介质，提出了相应的防腐措施。

氯碱工业；腐蚀介质；防腐

据报道全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济损失约达7 000亿美元，中国因金属腐蚀造成的损失占国民生产总值的4%，而化学工业则是腐蚀的重灾区，尤其是氯碱化工生产装置处在电、化学介质的酸、碱、盐环境中，腐蚀更加严重。造成设备腐蚀的原因是相当复杂的，不仅给设备和管道带来危害，而且还会严重危害员工的身心健康，污染环境，危及安全生产，造成各类事故。腐蚀不可避免，但可充分利用现有的防腐蚀技术和手段，正确选择结构材料，控制和减缓腐蚀。

1　烧碱的腐蚀和防护措施

NaOH是一种强碱，在常温下腐蚀不严重，但在高温和有应力存在下对许多金属都会产生严重腐蚀。常温下，质量浓度≤30%的稀碱液可在碳钢表面形成一层坚实的氧化保护膜，腐蚀较轻。但是，碳钢的耐蚀性能随碱液的浓度和温度的升高而降低。当碱液浓度＞30%时，碳钢表面的钝化膜容易出现缺口而溶解，使金属暴露在碱液当中，形成电化学腐蚀。阳极区的 Fe和 NaOH发生反应：Fe+2NaOH＝Na2FeO2+H2，生成物Na2FeO2为可溶性的铁酸盐，不会在焊缝区表面形成保护膜，故该反应会不断进行。如果温度同时升高至80℃以上，碳钢受高温、浓碱腐蚀后会发脆，同时受到不同程度的应力（外加应力或残余应力）腐蚀，焊缝区最终会产生裂纹，一经碱浸，难以补焊，这种现象一般称“碱脆”[1]。

NaOH生产系统应根据碱液的浓度和温度选用合适的材料。奥氏体不锈钢中的铬与腐蚀介质中的氧作用，在钢表面形成一层很薄的自钝化膜，可阻止钢的基体进一步腐蚀。在100℃的40%NaOH溶液中，奥氏体不锈钢的腐蚀速率小于0．05 mm/a。NaOH浓度在30%～33%、温度在85～95℃，属于应力腐蚀环境，由于SUS304、SUS316L及SUS310S等低碳不锈钢的屈服强度较低，韧性好，抗应力腐蚀破裂的能力强，因此该系统的非标设备和管道最好选用超低碳奥氏体不锈钢（SUS316L、SUS310S）。在电解槽碱出口附近的设备、管道多采用Ni材或者碳钢衬氟材料（如阴极液循环罐、电解槽碱液出口管等），因为在电解槽周围不仅要耐高温强碱的腐蚀，还要防止杂散电流的腐蚀。NaOH浓度在30%～33%、温度＜50℃时可选用SUS304（如经成品碱换热器降温之后的管道和成品碱储罐）。NaOH浓度＞50%、温度＞85℃时可选用Ni材，Ni在NaOH中的腐蚀主要受氯酸盐、次氯酸盐影响，Ni属于中等活泼金属，易被强氧化性盐类氧化成NiO，NiO可溶于NaOH中，没有保护能力，所以要求NaOH中氯酸盐和次氯酸盐的含量必须限制在最低范围。离子膜电解和碱蒸发的成品碱冷却换热器由于进碱温度＞85℃，循环冷却水加药杀菌Cl-含量高，对Ni板换热器有一定的腐蚀，可以考虑用哈氏C材质的板片。另外，为防止钢材设备发生“碱脆”，应采用合理的结构设计和制造工艺，在严格控制材料质量的同时，必须提高制造质量，焊后进行适当的热处理 （如低碳和低合金钢，采用600～650℃退火处理），严格焊缝检测，消除外界应力和残余应力。

2　盐水的腐蚀和防护措施

盐水与碳钢容易构成腐蚀电池使金属Fe失去电子被溶解，这使得腐蚀加快，阳极反应为Fe-2e→Fe2+，阴极反应为：O2+2H2O+4e→4OH-。饱和盐水对碳钢的腐蚀和盐水的温度、氧的扩散等因素有直接关系，流动和搅拌的盐水很容易补给氧气，这就使盐水设备的气液接触面以上的器壁比液面以下的器壁更加容易腐蚀[2]。温度在60℃以内的饱和盐水中，不锈钢的腐蚀速度很慢，但是，不锈钢在Cl-的作用下，会产生孔蚀和应力腐蚀。钛在盐水中也有很强的耐腐蚀性能，不过钛在pH值小于8的盐水中，很容易产生缝隙腐蚀。

为防止盐水对金属腐蚀，大多数企业对于盐水管道和设备采用碳钢衬硬质胶的方法，对钙镁含量要求高的二次盐水部分要用低钙镁橡胶。盐水中的游离氯有强氧化性，对橡胶内衬也有腐蚀性，应严格控制盐水中的游离氯含量。另外，盐水是一种超强的渗透性介质，可以通过衬里层，随着温度的不断下降，使自身不断出现结晶，体积逐渐增大，最后使衬里层出现裂痕。所以每年应对橡胶衬里进行检查，发现有溶胀、泄露、材质老化、磨损等情况应及时修补。由于橡胶衬里管道泄漏后很难自己维修，管道长短不一，储存更换用的备件不易，重新制作周期又长，因此对于一些流量小、压力低、管径细的管道可采用PVC/FRP或CPVC材质，方便维修更换。鉴于PVC耐温效果差，一般采用CPVC管道，只要管道支撑到位，用8年以上不会发生变形或者破损。

玻璃鳞片涂层衬里也是盐水系统中常用的一种耐腐蚀耐磨性能优异的防护技术，可采用刷涂或喷涂的方式施工，比橡胶衬里施工方便，可用于一些结构复杂，施工难度大的设备，如一次盐水的预处理器、后反应槽等。针对以上腐蚀进行的必要防护最有代表性的设备就是化盐桶，化盐桶中盐水温度50～55℃，pH＞10，因此桶壁采用不锈钢材料，在气液接触面以上的桶壁涂敷玻璃鳞片涂层，盐水进液分配管用Ti材。

3　氯气的腐蚀和防护措施

电解产生的湿氯气温度为75～85℃，含有大量水汽及盐雾。湿氯气氧化作用极强，能够对许多金属如碳钢、铝、铜、镍、不锈钢等造成腐蚀。通常用做湿氯气输送管道的都是钛或者玻璃钢材质，在针对以氯气为介质的设备防腐时，应对其冷却脱水干燥，达到防腐的效果。

钛在氯碱生产中能很好的解决湿氯气的腐蚀问题，因钛为活性金属，常温下能生成保护性很强的氧化膜，对湿氯气、次氯酸盐、氯化物溶液、氧化性酸有很好的耐蚀性，且具有承受电流密度高，几何尺寸稳定，使用寿命长等优点。从电解槽出来的湿氯气管道、阳极液储槽、阳极液泵、脱氯塔、氯气换热器、氯气洗涤塔、氯气冷却器等均为钛设备。但是钛不耐还原性酸如硫酸、盐酸的腐蚀，常温下钛能耐浓度10%以下的盐酸，50℃时能耐3%盐酸，因此如果氯酸盐分解槽用的Ti材，一定要控制好过量的盐酸浓度不能太高。通过镀钯或采用钛钯合金可使钛在还原性酸中的抗腐蚀性能进一步提升，比如氯工程n-BiTAC电解槽阳极单元面就采用了钛钯合金。

钛在干燥氯气中不会形成氧化膜，易与干燥氯气反应生成TiCl4并发生燃烧，干燥后的设备不适用钛材。碳钢应用在小于90℃的干燥氯气中是比较稳定的，可用碳钢制造氯压机和管道，输送冷却干燥之后，水的体积分数小于100×10-6的干氯气。但是必须控制氯气温度小于90℃，否则应采用316L不锈钢材料。另外，像氯气中冷器这类干氯气与循环水换热的设备，为防止循环水中氯离子对碳钢造成腐蚀，使列管表面结垢，常在循环水侧增加防腐涂层，常用的有两种涂料：漆酚酞螯合高聚物防腐蚀涂料和改性AH-924氨基环氧鳞片涂料。

4　酸类和尾气的腐蚀与防护措施

氯碱工业中的酸类主要以盐酸、硫酸、次氯酸为主。浓硫酸具有强氧化性，可在铁表面形成钝化保护膜，因此浓硫酸管道及设备可以直接用碳钢材料，而其他如稀硫酸、盐酸、次氯酸等均能与铁反应，并析出氢气。所以与酸接触的管道设备一般采用钢衬材质或者非金属材料[3]。

玻璃钢（FRP）具有很高的强度，优良的耐蚀性，成型加工性能好，在氯碱工业中常用作衬里、管道设备的增强层和整体结构。玻璃钢的基体材料的特性直接影响玻璃钢的耐腐蚀性、耐热性。如双酚A型不饱和聚酯玻璃钢耐温只有60~70℃，乙烯基酯玻璃钢能耐110℃浓盐酸。

PVC具有良好的耐腐蚀性，能抗稀硝酸、硫酸、氯气等氧化剂的氧化，耐酸碱盐的腐蚀。PVC耐温只能在65℃以下，且容易变形，如果外包玻璃钢增强可增大其在氯碱中的应用空间。氟塑料具有耐腐蚀耐高温的特点，作为设备衬里的防腐效果十分有效，只是较难成型，价格高。

不透性石墨对盐酸、氯化氢有良好的耐蚀性，只有强氧化性介质如硝酸、浓硫酸、溴、氟能破坏它。石墨在还原性气氛中可耐2 000~3 000℃，在氧化气氛中可耐400℃，一般酚醛或糠醇浸渍的石墨耐温在180℃以下，因此，石墨在合成盐酸装置中得到广泛应用，如石墨合成炉、石墨换热器、石墨降膜吸收塔等。

从制造成本和耐久性考虑，稀硫酸可采用碳钢衬氟管道输送，稀硫酸储罐采用PVC/FRP；次氯酸钠管道和设备均可采用PVC/FRP；低温盐酸管道可用碳钢衬胶、PVC/FRP、CPVC；高温盐酸管道用碳钢衬氟；盐酸储罐用FRP或碳钢衬胶。输送酸性介质的泵可采用衬氟离心泵，考虑到酸性介质易对环境和人员造成伤害，采用全密封、无泄漏的衬氟磁力泵为佳。

尾气腐蚀发生在操作控制不严或发生不正常现象时，会出现废气排空的现象，主要以氯气、氯化氢气体、碱雾为主，为防止其腐蚀设备、厂房、管架等。多以涂料来加以保护[4]。更为重要的是在生产工艺中加以严格的控制，从而有效控制和减少碱雾、酸气对土建及设备的腐蚀。

5　结语

任何一种材料的耐蚀性都是相对的，有条件的，在某种条件下耐蚀，在另一种条件下则可能不耐腐蚀。氯碱工业生产环境极为复杂，原料的腐蚀性强，发生腐蚀变化多种多样，必须在设计、施工、生产各个环节采取有效的防护措施，对腐蚀现象及时处理，坚决杜绝跑冒滴漏，防止腐蚀扩大，才能维持生产安全稳定运行。

［1］金强，商玉华．氯碱腐蚀与常用耐蚀性材料的选择应用．氯碱工业，2005，5：41－44．

［2］逯军正，何冠平，王庆．氯碱工业中的腐蚀与防护．中国氯碱，2010，3：37－41．

［3］江镇海．氯碱工业设备的腐蚀与防腐材料的选用．清洗世界，2005，6：29－33．

［4］睢国慧，陈文杰．氯碱生产的腐蚀与防护．中国氯碱，2015，8：31－32．

Brief analysis about corrosion and protection of chlor-alkali chemical industry

WANG Shang，SHI Jie，XU Ying
（Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co．,Ltd．,Qingdao 266409，China）

According to the corrosions of materials，the corrosion substances in chlor-alkali production were introduced and the anti-corrosion measures were put forward．

chlor-alkali；corrosive medium；anticorrosion

TQ050．9

B

1009－1785(2016)11-0028-03

2016-05-20