气相色谱法测定蔬菜中有机磷农药残留研究

何 萍 华 菲 （江苏省张家港市土肥技术指导和农产品检测站 215600）

气相色谱法测定蔬菜中有机磷农药残留研究

何 萍 华 菲 （江苏省张家港市土肥技术指导和农产品检测站 215600）

为提高对蔬菜和水果中有机磷类农药残留的有效测定，参照国家标准测定方法NY/T761-2008，建立了一种基质标准曲线分析样品方法，并对样品前处理方法进行了改进、调整色谱条件等。采用修改后的气相色谱法，不仅能有效检出原先捕捉不到的农药成分的特征峰，而且还能消除杂质干扰，从而保护色谱柱，具有理想的分离效果。

农药残留；气相色谱法；有机磷类农药

为提高对蔬菜和水果中有机磷类农药残留的有效测定，参照国家标准测定方法NY/T761-2008，笔者建立了一种基质标准曲线分析样品方法，对样品前处理方法进行了改进、调整色谱条件等。现对该方法的准确性及使用效果等进行了验证。

1 材料与方法

1.1 实验材料

Agilent7890A型气相色谱仪，匀浆机（KLUKO FA25），氮吹仪（TTL），食品加工器（PHILIP刨冰机），涡旋混合器（1KA MS 3basic）。乙腈、丙酮（HPLC）、氯化钠（140 ℃烘烤4 h）、有机溶剂滤膜（0.2 um）。

1.2 色谱条件

色谱柱为DB-1701，30 m×0.25 mm×0.25 um。检测器为FPD检测器。进样口温度为220 ℃。检测器温度为250 ℃。进样量为1.0 uL。柱温为190 ℃保持1 min，升温8 ℃/min，230 ℃保持10 min。载气为氮气，纯度≥99.999%。燃气为氢气，采用氢气发生器，流速为75 mL/ min。助燃气为空气，流速为100 mL/min。

1.3 样品处理

按GB/T8855抽取蔬菜、水果样品，取可食部分，经缩分后，将其切碎、充分混匀，放入食品加工器粉碎，制成待测样。放入分装容器中，于-20--16 ℃条件下保存、备用。

准确称取25.0 g试样放入匀浆机中，加入50.0 mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2 min后用滤纸过滤，滤液收集到装有5-7 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，收集滤液40-50 mL，盖上塞子，剧烈震荡1 min，在室温下静止30 min，使乙腈相和水相分层。从量筒中吸取10.00 mL 乙腈溶液，放入150 mL烧杯中，将烧杯放在80℃水浴锅上加热，杯内缓缓通入氮气或空气流，蒸发近干，加入2.0 mL丙酮，迅速转移至10 mL刻度试管中，再用3 mL丙酮分3次冲洗烧杯，并转移至刻度试管中，最后定容至5.0 mL，在漩涡混合器上混匀。如遇定容后的样品浑浊，应用0.2 um滤膜过滤后供气相分析。

1.4 标准系列配制及测定

1.4.1 基质溶液的配制

按1.3的步骤处理到定容至5.0 mL在漩涡混合器上混匀即可，所得溶液就是样品的基质溶液。

1.4.2 工作标准曲线的配制

甲胺磷等10种农药标准液均购自北京标样试剂有限公司，浓度均为100 ug/mL，介质为丙酮。标准系列混合使用溶液配制：各吸取100 ug/mL原液0.8 mL，用丙酮溶液定容至5 mL，各组分农药得到的浓度均为16 ug/mL；然后再用基质溶液逐级稀释为标准使用浓度系列0.04、0.05、0.08、0.10、0.15 ug/mL；在1.2的色谱条件下测定，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线。

1.5 实验前处理过程的注意事项

1.5.1 将加入乙腈后的均样在匀浆机中高速匀浆的时间控制在2 min内，一旦超过规定时间，乙腈在室温下就会快速挥发，导致添加标液的浓度偏高。

1.5.2 用滤纸过滤时，不要为了多收集些滤液，特意带着手套用力挤压滤纸中的菜渣，只需要让其自然过滤。因为实验使用的是快速滤纸，滤液都能在5 min内收集到具塞量筒中，即使某些叶菜类蔬菜水分较少（如青菜），也能收集到多于30 mL的滤液供以后分析。

1.5.3 关于1.3中的蒸发近干，刚开始烧杯中10 mL液体挥发速度较慢，随着烧杯中液体减少，其挥发速度就会加快，这时应密切注意杯中液体，在杯中还剩最后一滴液体时取下，冷却后杯中最后一滴液体即会消失。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

DB17柱为50%苯基-50%甲基聚硅氧烷、中等极性，DB1701柱为14%氰丙基苯基-86%甲基聚硅氧烷、中等极性。两个色谱柱极性虽相差不大，但在做有机磷多组分分离中却有明显的区别。如用DB17柱分离对硫磷和毒死蜱2种组分就收不到明显效果，形成拇指峰；但换用DB1701柱则能使2种组分各峰分离完全，且峰形良好，保留时间稳定。10种农药混合标准溶液的色谱图（见图1）。

2.2 方法的检出限和线性范围

由于改进了标样配制方法，使响应信号值大为提高，以3倍信噪比计算检出限，甲胺磷检出限为0.01 mg/kg ，乙酰甲胺磷为0.03 mg/kg，甲拌磷为0.02 mg/kg，氧化乐果为0.02 mg/kg，乐果为0.02 mg/kg，甲基对硫磷为0.02 mg/kg，毒死蜱为0.02 mg/kg，对硫磷为0.02 mg/kg，水胺硫磷为0.03 mg/kg，三唑磷为0.01 mg/kg.

10种农药在0.04-0.15 mg/L范围内与其响应值呈良好的线性关系，以X表示浓度，Y表示峰面积，其回归方程及相关系数分别为：甲胺磷Y=12356.3787X-291.9435，相关系数r=0.99976；乙酰甲胺磷Y=6415.81765X-214.08323，相关系数0.99931；甲拌磷Y=6563.66735X-104.19266，相关系数0.99991；氧化乐果Y=4028.44366X-156.29088，相关系数0.99990；乐果Y=6952.10711X-124.78613，相关系数0.99987；甲基对硫磷Y=3571.60199X-53.181794，相关系数0.99991；毒死蜱Y=7290.99913X-96.329682，相关系数0.99993；对硫磷Y=5550.46127X-89.626219，相关系数0.99988；水胺硫磷Y=6084.88747X-101.67309，相关系数0.99988；三唑磷Y=4106.52152X-71.580568，相关系数0.99983。10种标准曲线的相关系数均在0.9990以上。

2.3 方法回收率

加入高、中、低含量标准溶液，按本方法测定，计算回收率均≥70%（见表1）。

图1 混合标液浓度为0.2 ug/mL色谱图

3 小 结

实验结果表明，对样品前处理方法进行改进，与国标方法相比，在取样量没有增加的情况下，对样品进行浓缩处理，并调整色谱条件，能使各色谱峰避免受杂质峰的干扰影响，得到良好的分离，且保留时间稳定，线性范围良好，添加回收率也获得了较满意的结果。因此，本研究改进的气相色谱法，能满足农产品的分析要求，具有较好的实际应用价值。

表1 10种农药的回收率试验结果

2015-07-20