液体石蜡—硝酸铜反相乳状液热解法制备纳米铜粉的研究

张慧捷

（山西工程职业技术学院冶金工程系山西太原030009）

液体石蜡—硝酸铜反相乳状液热解法制备纳米铜粉的研究

张慧捷

（山西工程职业技术学院冶金工程系山西太原030009）

以液体石蜡为油相介质和还原剂，与硝酸铜水溶液配制W/O型乳状液，通过热解还原法制备纳米铜粉，无需添加其他还原剂。用X射线衍射仪（XRD）和场发射扫描电镜（SEM）对产品进行表征，探究了表面活性剂用量和铜盐浓度对产品粒径的影响。研究结果表明，Span-80、Tween-80复配表面活性剂HLB值为6.0、用量为2%，铜盐浓度为0.2 mol/L，300℃热处理3 h时，制得的纳米铜粒径最小，为24.3 nm，呈球形。

纳米铜；乳状液；表面活性剂；热解法；液体石蜡

纳米铜粉（10 nm～100 nm）具有尺寸小、比表面积大、电阻小、表面活性中心数目多等特点，在众多领域都有很大应用前景，如在冶金和石油化工中是优良的催化剂［1］；也可作为高档润滑油添加剂［2，3］，表现出优良的抗磨减摩和节能环保功效；还可作为药物添加材料［4-6］、导电浆料［7］等。所以，研制纳米铜粉有重要的理论意义和实用价值，受到了广泛关注。

目前，纳米铜的制备方法按反应性质分为物理法、化学法以及物理化学法。物理法有等离子体法［8］，惰性气体蒸发凝聚法等。化学法有均匀沉淀法，液相还原法，乳液法等。物理化学法有γ射线辐照-水热结晶联合法，机械化学法等。在众多方法中，乳液法操作简单、工艺流程短、易于工业化，但制备过程中还需加入还原剂如甲醛、抗坏血酸、水合肼等，这些物质有的是剧毒，有的成本高，还有的在反应时容易引入杂质不易去除。

本文针对上述问题，提出用液体石蜡作为油相，与硝酸铜水溶液配制乳状液，经热处理后液体石蜡可以分解产生不饱和烃和氢自由基，可还原Cu2+。在乳液体系中，液体石蜡既作油相又作还原剂，纳米铜在油性介质中形成并被其包围，可有效防止团聚和长大，并且在常温空气中不易被氧化。

1　实验部分

1.1液体石蜡-水反相乳状液的制备方法

将一定量的水溶性、油溶性表面活性剂分别加入一定量的蒸馏水和液体石蜡中，用恒压滴液漏斗将水相以一定的滴速缓慢加入油相中，滴加期间保持恒速搅拌，最终形成乳状液。

1.2液体石蜡-水反相乳状液最稳定配方的探究

以乳状液的稳定时间（将乳液静置，观察其开始出现明显分层需要的时间，即为稳定时间）为指标，采用单因素法分别考察复配表面活性剂HLB值、油水比、表面活性剂种类对稳定性的影响。

1.2.1复配表面活性剂HLB值的确定

选用Span-80和Tween-80作油溶性和水溶性表面活性剂，其总量为油和水总体积的2%，分别取一系列复配表面活性剂的HLB值，根据HLBA，B=HLBA·A%+HLBB·B%（A%和B%为表面活性剂A和B的质量分数）的计算方法计算出Span-80和Tween-80的用量。以稳定时间为指标，确定复配表面活性剂的最佳HLB值。保证各组实验的滴加速度（1.0 mL/min）和搅拌速度一致。

1.2.2油水比的确定

在以上确定的最佳HLB值条件下，保持油相和水相的总体积不变，分别取一系列油/水的值进行实验，根据稳定时间，以确定液体石蜡-水体系反相乳液的最佳油水比。保证各组实验的滴加速度（1.0 mL/min）和搅拌速度一致。

1.2.3表面活性剂种类的确定

选定Span-80为油溶性表面活性剂并固定它的量，分别以SDS，SDBS，CTAB，PVP，Tween-80为水溶性表面活性剂。根据最佳HLB值，算出各种水溶性表面活性剂的用量。在最佳油水比下制备乳状液，测定稳定时间。保证各组实验的滴加速度（1.0 mL/min）和搅拌速度一致。

1.3反相乳状液热解法制备纳米铜的方法

用硝酸铜水溶液代替蒸馏水，在最佳HLB值和油水比条件下配制乳状液。对液体石蜡-硝酸铜体系乳状液在300℃下热处理3 h。热处理后冷却至室温，高速离心混合物20 minn，用石油醚洗涤产品数次。

1.4表征

Rigaku D/max2500型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射（XRD）表征，JSM-6700 F型场发射扫描电镜对样品进行形貌观察。

2　结果与讨论

2.1液体石蜡-水体系反相乳状液最佳制备条件的确定

2.1.1复配表面活性剂HLB的确定

选定油水比为1/1，液体石蜡20 mL，蒸馏水20 mL，Span-80（HLB为4.3）和Tween-80（HLB为15.0）的总量为0.8 mL（油相和水相总量的2%），分别配制不同HLB值的乳状液。

在油水比确定时，表面活性剂的HLB值会影响乳状液的类型和稳定性，随着HLB值的增大，乳液逐步由W/O型向O/W型转变，当HLB值为5~8时，乳状液为W/O型，当HLB值大于8时，乳液变为O/W型；HLB为6.0时形成的W/O型乳状液最稳定，静置稳定时间为8.0 h。

2.1.2油水比的确定

在HLB=6.0（即Span-80为0.67 mL，Tween-80为0.13 mL）的条件下，固定油相和水相的总量为40 mL，分别按油水体积比为3/1，2/1，1/1，1/2，1/3配制乳状液。

油水比对乳状液类型和稳定性有显著影响，在油水比大于1/1时，乳状液类型为W/O型，随着水相的增多，乳状液的类型向O/W型转变；当油水比大于2/1时，W/O型乳状液的稳定时间无明显增加，因而，确定最佳油水比为2/1，此时稳定时间可达25.0 h。

2.1.3表面活性剂种类的确定

固定Span-80的用量为0.67 mL，令不同种类的水溶性表面活性剂与之复配，使复配表面活性剂HLB值为6.0，分别计算出各表面活性剂的用量。采用油水比为2/1配制乳液。

Span-80和各种水溶性表面活性剂复配所得乳液类型均为W/O型；其中Tween-80和Span-80复配时，所得乳状液的稳定性最好。至此，得到了使液体石蜡-水反相乳状液的最稳定配方为：Span-80和Tween-80复配使HLB值为6.0，油水比为2/1。

2.2液体石蜡-硝酸铜体系反相乳状液中影响产品性质的因素分析

将上述乳状液最佳配方药剂量放大5倍，即液体石蜡133.5 mL，蒸馏水66.5 mL，硝酸铜2.49 g，此时铜盐浓度为0.2 mol/L，Span-80 3.35 mL，Tween-80 0.65 mL，即令复配表面活性剂的HLB保持6.0恒定，分别考察表面活性剂用量和铜盐浓度对产品性能的影响。

2.2.1表面活性剂用量的影响

改变Span-80与Tween-80复配表面活性剂总量占油水总体积的百分数，分别按照1.3制备纳米铜样品。所有样品都只有单质铜的衍射峰，杂质很少。衍射峰强度都较大，表明单质铜晶型较好，结晶度较高。

随着复配表面活性剂用量的增加，纳米铜粒径先减小后增大，用量为2%时纳米铜粒径最小。原因是纳米铜的粒径与铜盐乳液的液滴大小有关，当表面活性剂在一定范围内增加时，对分散有利，使液滴变小，当蒸馏水随温度升高蒸出体系时，硝酸铜立即被油性介质包围，后被还原成为粒径较小的纳米铜粒子。但表面活性剂在液体石蜡中有一定的溶解度，用量过大时，对乳液的分散不利，影响粒径。所以，存在一个最佳的表面活性剂用量使得乳液分散最好，铜粉粒径最小。

2.2.2铜盐浓度的影响

蒸馏水，液体石蜡用量同上，Span-80和Tween-80用量为2%，改变硝酸铜浓度制备纳米铜，方法同1.3。

不同铜盐浓度下制备样品的XRD结果，可以看出，所有样品都只有单质铜的衍射峰，杂质很少，峰强度较大，表明晶型好，结晶度较高。

铜盐浓度越小，所制得的纳米铜粒径越小。这是因为当铜盐浓度较大时，反应速度比较快，成核过程中形成核的数量较多，大量的核聚集在一起形成大核，导致形成较大的产物粒子。

不同铜盐浓度下制备样品的形貌。可以明显看出，0.4 mol/L硝酸铜制得的纳米铜的粒径较大，团聚现象较严重。这同样验证了，铜盐浓度越小，所制得的样品粒径越小。

3　结语

制备稳定的液体石蜡基W/O型乳状液的配方为：Span-80和Tween-80复配HLB值为6.0，油水比为2/1，将水相以1.0 mL/min的速度滴入油相。按照该最佳配方配制液体石蜡-硝酸铜反相乳状液，利用热解法制备得到球形纳米铜粉。表面活性剂用量、铜盐浓度对纳米铜粉的粒径有影响。Span-80、Tween-80复配表面活性剂用量2%，铜盐浓度0.2 mol/L，300℃热处理3 h时，制得的纳米铜粒径最小，为24.3 nm，部分铜粒子呈松散团聚。

［1］王彦妮.纳米粒子在乙炔聚合反应中的催化作用［J］.催化学报，1995，16（4）：304.

［2］赵金珍，黄伟.原位直接制备纳米铜润滑油及其摩擦学性能研究［J］.润滑与密封，2011，36（10）：37-39.

［3］夏延秋，金寿日，孙维明，等.纳米金属粉对润滑油摩擦磨损性能的影响［J］.润滑与密封，1999，（3）：33-35.

［4］王玉棉，于梦娇，王胜，等.超细铜粉的制备方法-存在问题及应用［J］.材料导报，2007，21：126-128.

［5］赵亚红，柯樱，王敏伟.纳米铜粉对去卵巢大鼠骨量丢失的预防作用及其机制探讨［J］.世界临床药物，2011，7.

［6］赵亚红.力骨胶囊与纳米铜粉抗骨质疏松药效学研究及机理初探［D］.沈阳：沈阳药科大学，2004.

［7］程原，高保娇，梁浩.微米级镀银铜粉复合导电涂层的导电性研究［J］.应用基础与工程科学学报，2001，9（223）：184-190.

［8］Dorda，Feliks A.Method of Obtaining Ultra-Dispersive Copper Powder by Supplying Copper Nitrate Solution Into Nitrogen Plasma［P］.Russ. Ru 2064369C.1996-07-27.

张慧捷，从事工业分析与检验领域的教学工作。