交联聚苯乙烯中空微球的合成

宫衍革， 杨 凤， 刘 奇， 王伟泽， 赵肖泽

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)



交联聚苯乙烯中空微球的合成

宫衍革， 杨 凤， 刘 奇， 王伟泽， 赵肖泽

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

设计并合成交联聚苯乙烯中空微球.采用两相溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，制备单分散性二氧化硅微球，用γ-(甲基丙烯酸酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)硅烷偶联剂对SiO2进行表面处理后，通过种子乳液聚合方法，将苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物负载在SiO2种子微球或SiO2-KH570微球表面.利用氢氟酸(HF)刻蚀掉微球内核SiO2，得到交联聚苯乙烯中空结构的微球.利用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等方法对微球进行分析与表征.重点讨论TEOS用量对种子微球大小的影响，种子表面改性与否及共聚单体用量对复合微球、表面形貌和刻蚀后表面形貌的影响.结果表明：当TEOS用量为58.07 mL时所得种子微球的直径为580 nm，且呈规则的球形.微球的大小随TEOS用量的增加而变大.种子微球经过硅烷偶联剂进行表面改性大大提高了包覆率，增强了壳与核之间的相互作用，且有助于保留刻蚀后微球的形貌特征.共聚单体的用量不能过高，否则会出现独立成核的乙烯-二乙烯基苯共聚物.

二氧化硅； 聚苯乙烯； 中空； 微球

中空结构高分子微球是一类内部含有空腔的特殊微球材料，因独特的表面效应、体积效应、光学特性、功能性等特性，被广泛运用于催化、生物医药、复合材料、涂料和化妆品等行业[1-2].高分子中空结构微球合成方法多样，主要包括渗透溶胀法、模板法、自组装法、乳液聚合法和种子溶胀法等.其中，模板法、自组装法和乳液聚合法因在控制微球尺寸和形态方面的优势而备受关注[3-6].模板法可通过调控模板的大小而调控中空微球的尺寸，但移除模板的过程繁琐[7]；自组装法能够制得具有纳米尺寸以及规整形态的中空微球，但此方法对反应环境要求严苛[8]；乳液聚合法可以制备纳米尺度的尺寸均匀的中空微球，但乳化剂的残留会污染产品[9].尽管中空高分子微球合成方法较多，但都存在制备工艺繁琐、粒子尺寸和形态控制困难等不足之处[10].开发工艺要求不高，且可精确控制产物的微观结构和和形态的合成方法是促进中空结构高分子微球进一步实际应用的关键.本文探索了一种中空高分子微球的合成方法.首先采用两相溶胶-凝胶方法制备SiO2种子微球，并对其进行表面改性；然后通过种子乳液聚合方法在种子SiO2表面包覆交联聚苯乙烯；最后把SiO2种子微球刻蚀掉，得到交联聚苯乙烯中空结构微球.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

无水乙醇(CH3CH2OH)，正硅酸四乙酯(TEOS)，氨水(NH4OH)(质量分数为25 %)，硅烷偶联剂(KH-570)，苯乙烯(St)，过硫酸钾(KPS)，十二烷基硫酸钠(SDS)，碳酸氢钠(NaHCO3)，二乙烯基苯(DVB)，氢氟酸(HF)，液体石蜡，丙酮(CH3COCH3)，氯化钠(NaCl)，丁酮(CH3COCH2CH3)，所有药品均为分析纯级.正硅酸四乙酯、苯乙烯、二乙烯基苯经过减压蒸馏处理，过硫酸钾(KPS)重结晶.

磁力搅拌器(JBZ-14H)，高频数控超声波清洗器(KQ-100TDE)，旋片真空泵(XZ-2)，离心机(TDL-5-A)，冷冻干燥机(FD-1A-50).接触角测量仪(JC2000D7)，红外光谱分析仪(NEXUS-470)，扫描电镜(SU8010).

1.2 实验方法

1.2.1 SiO2种子微球的制备

配制A溶液(水相)：乙醇(5.5 mL)，丙酮(6 mL)，氨水(43 mL)，水(70 mL)，氯化钠(0.020 6 g)；B溶液(油相)：正硅酸四乙酯(58.07 mL). 在机械搅拌条件下，分别以0.51 mL/min和0.24 mL/min的速度同时滴加A溶液和B溶液，一段时间后于恒温水浴锅(25 ℃)中密闭搅拌16 h，静置沉化24 h[11].经高速离心分离出 SiO2微球，然后用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤、离心，直至溶液为中性，用冻干机于-50 ℃冷冻干燥20 h后得到 SiO2微球.

1.2.2 KH-570对SiO2进行表面改性

首先，称取一定量偶联剂KH-570和其一定量的去离子水，用醋酸调节pH值呈弱酸性，常温下搅拌，进行水解反应.将二氧化硅粒子及经过水解反应的偶联剂KH-570加入到甲苯溶液中[m(SiO2)∶m(KH-570)=2∶1]，升温至70 ℃，在氮气保护下回流反应4 h.

1.2.3 SiO2-cPS和SiO2-KH570-cPS核壳结构复合微球的制备

将种子SiO2(SiO2-KH570)离心后分散到蒸馏水中，取一定量的分散液在80 ℃条件下烘干，测定固含量.将0.3 g的种子SiO2(SiO2-KH570)放入250 mL三口瓶中，将一定量引发剂KPS溶解于10 mL蒸馏水并加入到三口瓶中，再加蒸馏水至液体总量约100 mL.通氮气30 min充分排除氧气，以300 r/min的搅拌速率搅拌.称取一定量的St，KH-570，DVB，通入氮气30 min充分排除氧气.将三口瓶移入70 ℃恒温水浴锅中，按不同加料方式加入到体系中.密封体系，此条件下反应8 h，得到产物SiO2-cPS(SiO2-KH570-cPS).

1.2.4 核壳结构复合微球的刻蚀

将一定量体积分数为40 %的氢氟酸(HF)放入上述SiO2-KH570-cPS核壳结构复合微球中，室温下刻蚀24 h，然后用低浓度NaOH洗涤，再用去离子水洗至中性，经抽滤干燥得到交联聚苯乙烯中空结构微球.

2 结果与讨论

2.1 SiO2种子微球的制备

采用两相溶胶-凝胶法，以TEOS为硅源，在其他条件不变情况下，只改变TEOS 用量，制备不同粒径的SiO2种子微球，其形貌如图1所示.

图1 不同 TEOS 用量时 SiO2微球的扫描电镜照片

Fig.1 SEM images of silica microspheres prepared with different TEOS concentration

由图1可以看出：TEOS 的用量较少时，所得 SiO2微球呈良好的球形，且粒径较小，分散性较好.这可能是由于TEOS的浓度低，水解完全，其缩合反应向多维方向进行，最终形成球形 SiO2.当 TEOS 用量逐渐增加时，TEOS 的水解和聚合速率均有所增加，球形 SiO2颗粒粒径的生长速度也略有加快，因此 SiO2颗粒粒径有小幅的增大.如图1所示，当 TEOS 用量从29.03 mL 增加到 58.07 mL时，SiO2微球直径从250 nm 增加到 580 nm 左右.而当溶液中 TEOS 浓度较高时，在临界成核浓度下瞬间就可以形成大量晶核，而溶液中 TEOS 继续水解成的 Si—OH 可能形成新的晶核，由于成核时间不同，最终得到的颗粒大小不一.

2.2 KH-570对SiO2微球表面改性

在SiO2表面包覆聚苯乙烯时，必须使无机粒子能够良好地分散在苯乙烯单体中.但由于二氧化硅粒子本身是亲水的，不易在苯乙烯中均匀分散，因此需要对氧化硅粒子进行表面改性.本文用硅烷偶联剂KH-570对SiO2微球表面改性.图2为未改性SiO2和改性SiO2的红外光谱.3 422.1和1 632.5 cm-1处为表面活性羟基的伸缩振动和弯曲振动吸收峰；923.7 cm-1附近的峰是Si—OH的伸缩振动吸收峰；1 099.0、801.5、467.5 cm-1附近的峰是SiO2的特征峰，分别代表Si—O—Si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰.用 KH-570 改性后，在2 933.0 cm-1处的吸收峰，代表着—CH2、—CH3的C—H反对称伸缩振动吸收峰；1 722.3 cm-1处为C==O的伸缩振动吸收峰.另外，—CH3的存在使 3 395 cm-1处吸收峰变宽、变强，C==C的伸缩振动使1 633 cm-1处吸收峰变强[12].这些特征峰表明硅烷偶联剂KH-570 成功接枝到了SiO2微球的表面.另外，

由图3可以看出未改性SiO2呈亲水性，而改性后的SiO2明显呈疏水性，更直观地表明KH-570已成功改性SiO2粉末.

图2 改性SiO2和未改性SiO2的红外光谱

Fig.2 IR spectra of unmodified and modified silica

图3 改性SiO2和未改性SiO2的接触角

Fig.3 Contact angle of unmodified and modified silica

2.3 SiO2-cPS和SiO2-KH570-cPS复合微球的表征

进行3组对照实验，分别考察种子表面改性、共聚单体用量对复合微球表面形貌等方面的影响.其中①③考察种子表面改性对复合微球表面形貌等方面的影响；②③考察共聚单体用量对复合微球表面形貌等方面的影响.具体配方、加料方式如表1所示.

表1 不同反应条件对所得微球粒径的影响

注：种子质量均为0.3 g.

2.3.1 种子表面改性的影响

其他条件不变的情况下，分别采用SiO2和SiO2-KH570为种子制备复合微球，即进行①③两组实验.

2.3.1.1 种子表面改性对接枝效果的影响

通过红外光谱图对比SiO2表面改性对接枝效率的影响，如图4所示.相对于SiO2种子，两种复合微球都在700 cm-1处出现苯环C—H面外弯曲振动的吸收峰，2 931 cm-1处出现饱和C—H伸缩振动的吸收峰，1 454 cm-1处出现苯环骨架振动的吸收峰，且经过表面改性的种子所制得的复合微球上述3个吸收峰的峰强度都显著高于未经过表面改性的种子所制得的复合微球.另外，SiO2-KH570-cPS复合微球在1 722 cm-1出现羰基的吸收峰，证实KH-570有效地改性了SiO2种子表面[13-14].上述结果说明，KH-570可以有效改善SiO2种子表面的化学性质，经过表面改性的种子所制得的复合微球其包覆率更高，引入了更多的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物.这也与前文表面改性的种子所制得的复合微球的粒径明显大于未改性所制得的复合微球的粒径相吻合.可见KH-570硅烷偶联剂有效地增强了苯乙烯和二乙烯基苯共聚物在种子表面的包覆效率.

图4 SiO2-cPS和SiO2-KH570-cPS复合微球与纯SiO2的红外光谱对比

Fig.4 IR spectra of SiO2-cPS SiO2-KH570-cPS and SiO2

2.3.1.2 种子表面改性对复合微球形貌的影响

如图5所示，SiO2-KH570-cPS复合微球表面明显比SiO2-cPS复合微球粗糙，说明由于大量St和DVB共聚物的接枝使得表面变得不再规整，彼此黏附的情况也更明显.另外还可以看出：SiO2-KH570-cPS复合微球的粒径也大于SiO2-cPS复合微球的粒径，说明两者都有聚合物接枝在表面，且表面改性大大改善了苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物对种子的接枝率，使得粒径有效增大.

图5 SiO2-cPS和SiO2-KH570-cPS的SEM照片

Fig.5 SEM images of SiO2-cPS and SiO2-KH570-cPS

2.3.1.3 种子表面改性对复合微球刻蚀后形貌的影响

由图6可以看出：SiO2-KH570-cPS复合微球经过刻蚀后还保留着一定的规则球形，但是SiO2-cPS复合微球经过刻蚀后已经变成不规则的片状，完全不同于刻蚀前的球形，说明由于没有进行表面改性，St-DVB共聚物壳层较薄且与种子之间的相互作用很弱；而SiO2-KH570-cPS复合微球其St-DVB共聚物壳层较厚且与种子之间的相互作用大，因而一定程度上保留了球形的结构.

图6 HF刻蚀后SiO2-cPS和SiO2-KH570-cPS的SEM照片

Fig.6 SEM images of microspheres etched by HF

此外，刻蚀后的微球团聚现象明显，这与高温干燥工艺有关.为保持刻蚀后产物的分散纳米微球结构，必须选择如冻干工艺等避免微球聚并的干燥工艺.

2.3.2 共聚单体用量的影响

其他条件不变的情况下，在不同共聚单体用量下制备复合微球，即进行②③两组实验.

2.3.2.1 单体用量对复合微球表面形貌的影响

不同单体用量对复合微球表面形貌的影响如图7所示.

图7 不同单体用量复合微球的扫描电镜

Fig.7 SEM images of microspheres with different monomer dosage

从图7可以看出：单体用量虽然不同，但两者都呈规则的球形.其中，随着单体用量的增加，所制得的复合微球表面更加光滑，单体用量较大时所制得的复合微球呈现更饱满更加光滑的球形.这可能是由于后者所配置的种子乳液体系更加稳定，更加有利于聚合的进行.或是由于单体用量较大，产生较多的聚苯乙烯均聚物微球.

2.3.2.2 单体用量对抽提后复合微球表面形貌的影响

如图8所示，随着单体用量的增加，抽提后微球表面上孔的数量明显减少，孔的比表面积减小，球的表面更光滑.这可能是因为交联剂DVB用量增加时聚苯乙烯的交联度增大，未交联的聚苯乙烯数量减少，所以用丁酮抽提后孔的数量少，比表面积小.

图8 经丁酮抽提的不同单体用量复合微球的扫描电镜

Fig.8 SEM images of microspheres with different monomer dosage extracted by butanone

2.3.2.3 单体用量对刻蚀后复合微球表面形貌的影响

如图9所示，单体用量较大时保留有较多相对较规则的球形微球，这可能是由于单体用量大时，独立成核的St-DVB共聚物开始出现，因其存在并不会被HF刻蚀因而保留下来，但其并不是所要制备的复合微球，因此应该努力避免此类微球的生成.

图9 不同单体用量微球经HF刻蚀的扫描电镜

Fig.9 SEM images of microspheres with different monomer dosage etched by HF

2.4 中空结构的表征

为得到中空结构的微球，使用体积分数为40 %的HF对SiO2-KH570-cPS复合微球进行15 h的刻蚀，结果如图10所示.从图10可以看出：刻蚀前，微球都沉入试管底部；刻蚀后，则微球都漂浮在试管上层.由于二氧化硅核密度较大，因此 SiO2-KH570-cPS复合微球全部沉淀在试管底部；当刻蚀15 h后，由于二氧化硅核被HF刻蚀溶解，复合微球只剩下KH570-cPS壳层，密度小，因此全部漂浮在试管上层.这一现象间接说明所制备的复合微球为中空结构.

图10 SiO2-KH570-cPS用HF刻蚀前后对比照片

Fig.10 Before and after comparison photos of SiO2-KH570-cPS etched by HF

3 结 论

本文首先采用两相溶胶-凝胶法制备纳米SiO2种子微球；经硅烷偶联剂表面改性后，利用种子乳液聚合在改性种子SiO2表面上接枝苯乙烯和二乙烯基苯共聚物，制得核壳结构的复合微球；最后用HF刻蚀除掉SiO2，得到到中空微球.重点讨论了TEOS用量对种子微球大小的影响，种子表面改性与否、共聚单体用量对复合微球表面形貌和刻蚀后表面形貌的影响，结论如下：

(1) 当TEOS体积为58.07 mL时所得的种子微球直径为580 nm左右，且呈规则的球形.微球的大小随TEOS用量的增加而变大，但TEOS用量过高，得到大小不一的SiO2微球.

(2) 种子微球经过硅烷偶联剂进行表面改性大大提高了包覆效率，增强了壳与核之间的相互作用，且有助于保留刻蚀后微球的形貌特征.

(3) 共聚单体的用量不能过高，否则会出现独立成核的St-DVB共聚物.

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Synthesis of Cross-linked Polystyrene Hollow Microsphere

GONG Yan-ge， YANG Feng， LIU Qi， WANG Wei-ze， ZHAO Xiao-ze

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

In this paper,a cross-linked polystyrene hollow microsphere was designed and synthesized successfully.Firstly,monodispersed seed SiO2microsphere was synthesized by two-phase sol-gel method using tetra-ethylortho silicate as raw materials.The surface of seed was treated with coupling agent γ-(methacrylic acid) propyl trimethoxysilane (KH-570).Then by seed emulsion polymerization method,styrene-divinylbenzene copolymer was grafted on the surface of SiO2or SiO2-KH570 microsphere.Finally,the core of seed SiO2was removed by HF etching.The morphology of the obtained seed and microsphere were characterized bv SEM and FTIR.The effects of TEOS dosage,surface modification and co-monomer dosage on the morphology of the product microsphere were mainly discussed.The results showed that when TEOS volume is 58.07 mL,the diameter of microsphere is 580 nm and in a regular spherical shape.The size of microsphere increases with the TEOS dosage increasing.The surface modification of seed greatly improves the interaction between the core and the shell.Etching does not change the morphology of the microspheres.High dosage of co-monomer leads to the appearance of the self-nucleated St-DVB copolymer.

silica; polystyrene; hollow; microsphere

2015-05-19

国家自然科学基金(51203092)

宫衍革(1988-)，女，山东济宁人，硕士研究生在读，主要从事高分子化学方面的研究.

杨凤(1973-)，女，辽宁兴城人，副教授，博士，主要从事天然橡胶改性的研究.

2095-2198(2016)04-0326-07

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.04.009

TB324

A