马来酰蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成及性能研究

李 月， 陈永杰， 曹 爽， 冯玉冬， 巴红亮

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)



马来酰蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成及性能研究

李 月， 陈永杰， 曹 爽， 冯玉冬， 巴红亮

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

以马来酸酐为联接剂，蓖麻油酸、聚乙二醇(n=10、15、20)为原料合成一系列新型的非离子表面活性剂——马来酰蓖麻油酸聚乙二醇酯(MARAPEG-n)，研究聚乙二醇不同聚合度(n)对产物物化性质的影响.结果表明：当聚乙二醇的聚合度n=10，15，20时，MARAPEG-n表面张力范围为32.84～51.93 mN/m，临界胶束浓度范围为0.029～0.096 g/L，HLB值的范围为12.84～15.14，乳化时间范围为1 063～706 s，润湿时间范围为640～865 s，浊点范围为20～71 ℃.

蓖麻油酸； 聚乙二醇； 马来酸酐； 非离子表面活性剂

双子表面活性剂(Gemini surfactants)是由间隔基团通过化学键联接两个疏水基团和两个亲水基团的离子头基构成的一类新型表面活性剂.近年来，由于双子表面活性剂降低水溶液的表面张力强，具有低的临界胶束浓度及好的水溶性等优点而成为国际上研究最多最热的表面活性剂之一.对于双子表面活性剂的性质探讨过程中发现，联结基团的结构及种类对双子表面活性剂的性能有着不可忽略的影响.罗利娟等[1]合成系列阴离子双子表面活性剂，并研究联接基亚甲基链的长短对双子表面活性剂表面活性的影响，结果发现随着亚甲基链的增长，亲水基间的相互斥力降低，双子表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)值先减小后增大.2006年，谭中良等[2]合成了系列联接基不同的阴离子孪连表面活性剂，并测定其表面活性，结果发现，孪连表面活性剂的表面活性随着其联接基链的增大而增强，但联接基中引入氧原子则会降低其表面活性.本文以聚乙二醇(聚合度n=10、15、20)与蓖麻油酸为原料，马来酸酐为联接剂合成了系列非离子双子表面活性剂MARAPEG-n(n=10、15、20)，通过测试其表面张力、临界胶束浓度、乳化力等物化性能，研究了聚乙二醇聚合度对双子表面活性剂物化性能的影响.

1 实验部分

1.1 试 剂

蓖麻油酸(CP)，聚乙二醇400(CP)，聚乙二醇600(CP)，聚乙二醇800(CP)，马来酸酐(AR)，硼酸(AR)，氢氧化钠(AR)，无水乙醇(AR)，乙酸乙酯(AR)，吡啶(AR)，对甲苯磺酸(AR)，酚酞指示剂(AR)，正丁醇(AR)，醋酸钠(AR)，苯(AR)，液体石蜡(AR)，1,4-二氧六环(AR).

1.2 马亚酰蓖麻油酸聚乙二醇马来酸酯的合成

1.2.1 实验方法

先将硼酸与聚乙二醇进行酯化反应，对聚乙二醇的一端羟基进行保护，然后蓖麻油酸与聚乙二醇的另一端羟基进行酯化反应，生成蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯，再用马来酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯中的仲羟基进行酯化反应，最后将硼酸酯键水解，得到马来酰蓖麻油酸聚乙二醇酯.

1.2.2 实验步骤[3]

(1) 聚乙二醇与硼酸的酯化

将0.12 mol聚乙二醇和0.04 mol硼酸依次装入带有搅拌器、分水器、回流冷凝器的三口烧瓶中，并连接减压装置.加热至120 ℃，在负压下进行反应至出水量不变，酯化过程如下所示：

(2) 蓖麻油酸与聚乙二醇硼酸酯的酯化

待反应液冷却至50 ℃，向反应液中加入0.12 mol蓖麻油酸与催化剂对甲基苯磺酸(PTS的质量为蓖麻油、聚乙二酸与硼酸总质量的1 %)，升温至140 ℃，在负压下进行反应，至体系酸值不变，酯化过程如下所示：

(3) 马来酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化

待反应液冷却至室温，向反应液中依次加入0.06 mol马来酸酐，PTS(PTS的质量为蓖麻油、聚乙二酸与硼酸总质量的3 %)与50 mL苯，升温至110 ℃，反应至出水量不变,酯化过程如下所示：

Y为—CH==CH—

(4) 硼酸酯键的水解

向上述溶液中加入固体醋酸钠中和催化剂对甲基苯磺酸，然后再加入20 mL蒸馏水，在100 ℃下，水解至实测羟值(提纯后产品的羟值)与理论羟值(目标产物的理论计算值)接近并趋于不变.趁热倒入分液漏斗中，加入饱和食盐水，静止分层，下层为对甲基苯磺酸钠、少量未反应的聚乙二醇和马来酸酐的水溶液.取上层溶液，加入少量的乙酸乙酯萃取，静止分层，少量未反应的蓖麻油酸溶于上层乙酸乙酯溶液中.向下层溶液中加入无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸馏出残留的乙酸乙酯，得到黄色黏稠液体即目标产物，水解过程如下所示：

采用HG/T 2609-95乙酰化法和HG/T 2809-95酸碱滴定法分别测定体系的羟值和酸值.

1.3 性能测定

1.3.1 表面张力及临界胶束浓度[3]

采用最大泡压法测定所合成的表面活性剂的表面张力及临界胶束浓度.

1.3.2HLB值测定[4]

称取0.2 g表面活性剂，将其溶解在20 mLV(1,4-二氧六环)∶V(苯)=22.5∶1的混合溶剂中，用蒸馏水滴定至明显可见浑浊，记录所需的水量W/mL，代入下式，计算HLB值.

HLB=23.64lgW-10.16

1.3.3 乳化力测定[4]

称取40 mL质量浓度为1 g/L的表面活性剂试样水溶液和40 mL液体石蜡于配有玻璃塞的三角瓶内.捏紧玻璃塞，上下剧烈振动5下，静止1 min，再同样振动5下，静止1 min，重复5次.将乳浊液倒入100 mL量筒中，水油两相逐渐分开，至水相分出10 mL时，记录分出的时间.

1.3.4 浊点测定

采用GB/T 5559-93的方法测定浊点.

1.3.5 润湿力测定[4]

配制1 g/L的表面活性剂试样溶液500 mL，将试液倒入500 mL烧杯中.用浸没夹夹住圆棉布片(0.55 g)，浸入试液中，当布片下端一接触试液，立即启动秒表，将浸没夹张开并使布片始终保持浸没在试液中，当布片开始下沉时，停止秒表，记录时间.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

使用TR-460型红外光谱仪(美国Nicolet公司)测定马来酸酐和MARAPEG-10的红外光谱，如图1、图2所示.

图1 马来酸酐红外光谱

Fig.1 Infrared spectrum of Maleic anhydride

图2 MARAPEG-10红外光谱

Fig.2 Infrared spectrum of MARAPEG-10

参照马来酸酐红外光谱，对产物MARAPEG-10 结构进行分析：MARAPEG-10红外光谱图中不存在酸酐中羰基C==O对称和反对称偶合振动吸收峰(1 684 cm-1、1 856 cm-1)以及C—O—C伸缩振动特征吸收峰(1 268 cm-1)，不存在羧酸的—OH的伸缩振动峰(3 000 cm-1)以及共轭羧酸C==O的特征吸收峰(1 620 cm-1)，不存在蓖麻油酸中仲羟基特征吸收峰(1 124 cm-1)，而存在与羰基共轭的C==C 特征吸收峰1 643 cm-1,说明蓖麻油酸的仲羟基与酸酐发生酯化反应.

在1 635 cm-1处出现蓖麻油酸酯中C==O的伸缩振动峰，在3 460 cm-1处出现醇羟基—OH 特征峰,1 249 cm-1为聚乙二醇中伯醇的C—O伸缩振动峰，1 113 cm-1为聚乙二醇中的醚键C—O—C的特征吸收峰,2 925 cm-1为甲基CH3、亚甲基CH2的伸缩振动峰.以上分析说明产物结构为MARAPEG-10[5].

2.2 性能分析

2.2.1 表面张力及临界胶束浓度

马来酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10,15,20)酯的表面张力γ和临界胶束浓度cmc见表1.由表1可知:聚乙二醇聚合度增大，产品亲水性增强，导致其溶液的表面张力变大，临界胶束浓度变大.产生这种现象是由于亲水基链越长，表面活性剂分子在气-液界面的吸附和有效堆积的阻碍作用越大，导致降低溶液表面张力的能力越小，故表面张力变大[6].亲水基链越长，聚乙二醇中氧原子与水中的氢原子结合成氢键更牢固，表面活性剂分子不易形成胶束，所以其临界胶束浓度变大.

表1 马来酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的γ和cmc

2.2.2HLB值

马来酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的HLB值如图3所示.由图3可知：随着聚乙二醇聚合度的增大，产物HLB值增大，水溶性增大.产物的HLB值范围为12.84～15.14，可作为水包油型乳化剂.

图3 马来酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的HLB值

Fig.3HLBof polyethylene glycol(n=10,15,20)maleoyl ricinol eate

2.2.3 乳化力

马来酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的乳化性能如图4所示.由图4可以看出：聚乙二醇的聚合度较小时，产品的乳化性能好，聚乙二醇的聚合度较小时，产品亲水性较弱，降低溶液表面张力的能力较强，表面张力γ较低，能更好降低分散体系自由能，形成的乳状液更稳定.

图4 马来酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的乳化力

Fig.4 Emulsifying power of polyethylene glycol(n=10,15,20)maleoyl ricinol eate

2.2.4 润湿力

马来酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的润湿性能如图5所示.由图5可知：产品的润湿时间随着聚乙二醇聚合度的增大而增长.氧乙基数增加，其亲水性增强，降低表面张力的能力减弱，润湿性能减弱[6].

图5 马来酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的润湿力

Fig.5 Wetting force of polyethylene glycol(n=10,15,20)maleoyl ricinol eate

2.2.5 浊点

马来酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的浊点如图6所示.由图6可知：产物的浊点范围为20～71 ℃.随着聚乙二醇聚合度的增加，产品的浊点逐渐升高.聚乙二醇聚合度越大，聚乙二醇醚键中的氧原子与水中氢原子形成的氢键越多，产品在水中的溶解性能越好.

图6 马来酰蓖麻油酸聚乙二醇(n=10、15、20)酯的浊点

Fig.6 Cloud point of polyethylene glycol(n=10,15,20)maleoyl ricinol eate

3 结 论

(1) 采用联接基引入法，以马来酸酐为联接基，蓖麻油酸、聚乙二醇(n=10、15、20)为原料合成了马来酰蓖麻油酸聚乙二醇酯非离子双子表面活性剂.

(2) 聚乙二醇聚合度n=10、15、20时，产品表面张力依次为32.84 mN/m、35.66 mN/m、51.93 mN/m，临界胶束浓度为0.029 g/L、0.040 g/L、0.096 g/L，HLB为12.84、14.9、15.14，浊点为20 ℃、61 ℃、71 ℃，润湿时间为640 s、839 s、865 s，乳化时间为1 063 s、1 036 s、706 s.与传统的表面活性剂相比，所合成的非离子双子表面活性剂的表面张力和临界胶束浓度均较小，乳化性能和润湿性能均较好，可作为水包油型乳化剂使用.

[1] 罗利娟，胡星琪，张积鑫，等.连接基对双子表面活性剂 2C12H25CnAm 表/界面性质的影响[J].精细石油化工，2012，29(1):5-8.

[2] 谭中良，韩冬.阴离子孪连表面活性剂的合成及其表/界面活性研究[J].化学通报，2006，69(7):493-497.

[3] 巴红亮，陈永杰，李月，等.以酯基为联接基的非离子双子表面活性剂的合成[J].应用化工，2014,43(1)：28-34.

[4] 毛培坤.表面活性剂产品工业分析[M].北京：化学工业出版社，2002：430-450.

[5] 姜继堃，张志良，李天铎.马来酸单酯的合成及其含量测定方法的研究[J].皮革与化工，2009，26(3)：15-16.

[6] 巴红亮，陈永杰，李月，等.聚乙二醇单蓖麻油酸酯的制备及其表面性质[J].精细石油化工，2013,30(6)：58-62.

Synthesis and Performance of Polyethylene Glycol Maleoyl Ricinoleate

LI Yue， CHEN Yong-jie， CAO Shuang， FENG Yu-dong， BA Hong-liang

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

A series of new nonionic surfactant,namely polyethylene glycol maleoyl ricinoleate(MARAPEG-n),was synthesized based on maleic acid as the linker,ricin oleic acid and polyethylene glycol(PEG,n=10,15,20) as original materials.The influence of different degree polymerizations(n) of PEG on the physicochemical properties of the product′s surface was studied.The results were shown that the optimum conditions were determined such as the range of surface tension 32.84～51.93 mN/m，critical micelle concentration 0.029～0.096 g/L，HLBvalues 12.84～15.14 emulsification time of MARAPEG-n706～1 063 s，wetting time 640～865 s，cloud point 20～71 ℃.

ricinoleic acid； polyethylene glycol； maleic anhydride； non-ionic surfactant

2014-09-24

李月(1987-)，女，辽宁锦州人，硕士研究生在读，主要从事精细化工反应技术方面的研究.

陈永杰(1963-)，女，辽宁本溪人，教授，博士，主要从事稀土光致发光材料和精细化工反应技术等方面的研究.

2095-2198(2016)04-0300-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.04.004

TQ423.2

A