二维六角氮化硼光学性质的应变调控

颜平兰， 李 金

(湘潭大学 物理与光电工程学院，湖南 湘潭 411105)

二维六角氮化硼光学性质的应变调控

颜平兰， 李 金*

(湘潭大学 物理与光电工程学院，湖南 湘潭 411105)

采用第一性原理方法研究了二维单原子层六角氮化硼(hexagonal boron nitride，H-BN)在不同应变状态下的光学性质.计算结果表明：二维单原子层H-BN光学性质对晶格应变敏感；在平面对称和非对称应变下，随着晶格常数的增大，原子层H-BN的介电函数峰都发生红移；在非对称应变下，由于对称性破坏，单层H-BN表现出各向异性的光学性质.这些结果表明，平面内应变可以有效地调节H-BN的光学性质.

第一性原理；二维材料；六角氮化硼；应变

块体六角氮化硼(hexagonal boron nitride，H-BN)是类似于石墨的层状结构材料，层内的硼原子和氮原子之间是强的共价键作用，而层与层之间是弱的范德瓦尔斯相互作用.块体H-BN独特的物理性质，使其备受关注[1].2004年实验发现H-BN发射光谱在215 nm处有很强的激子发射峰，可以应用于深紫外激光器[2]，引起了人们的极大兴趣.2006年，又有实验报道，在形变下块体H-BN的发光峰从215 nm移动到227 nm，而且认为红移是由于层间的堆垛无序引起的[3-4].由于块体H-BN的层与层之间的弱相互作用，在实际中很难控制其堆垛结构，这给H-BN光学性质的调节带来了困难.因此，寻找有效的方法调节H-BN的光学性质是非常重要的.

二维(two-dimensional, 2D)单原子层H-BN的电子性质和块体H-BN的电子性质非常相似.由于块体BN层与层之间的相互作用极弱，单层BN与块体BN具有类似的电子性质[5-6]，而且单层BN仅为一个原子层厚度，是超薄的光电子材料，在超薄微电子、光电子器件中有广阔的应用前景.此外，单层H-BN是理想的二维量子体系，没有层间的作用，而且结构简单，所以对单层BN的调控更容易实现.近年来，在实验上已经成功制备了单原子层H-BN，这为实现单原子层H-BN的微纳光电子器件提供了可行的实验依据.而且，之前有理论研究表明平面应变能有效调节材料的电子性质[6].因此，我们将探索平面内应变对单原子层H-BN光学性质的影响，为调节其光电性质提供理论依据.

1 方法与模型

计算采用的是基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，通过VASP(vienna abinitio simulation package)软件包[9-10]来完成.计算中，价电子与离子实之间的相互作用通过PAW(projector augmented wave)方法来描述，其中交换关联泛函选择的是局域密度近似LDA(local density approximation).为保证总能收敛到1 meV/atom，截断能取为650 eV，K点网格为30×30×1.弛豫收敛精度为所有原子受力小于0.1 eV/nm.为了消除BN层之间的相互作用，层间真空层取为1.5 nm.

单原子层H-BN的光学性质，通过复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述.介电函数的虚部通过公式(1)得到[11]：

(1)

式中c和v分别表示导带和价带，wk是K点的权重，εck和εvk是K点对应的导带和价带的能量.介电函数的实部ε1(ω)可以通过Kramers-Kroning方程得到，并且可以根据ε1(ω)和ε2(ω)得到吸收谱、反射谱等其他光学性质.应变通过公式(2)计算：

(2)

其中a0和a分别为施加应变前后体系的晶格常数.

2 结果与讨论

首先，我们比较了块体 H-BN和单原子层 H-BN的介电函数，如图1所示.对于块体 H-BN，垂直z方向的介电函数主要有F(5.62 eV)和G(14.30 eV)两个峰，通过分析跃迁峰的性质，发现F来自M点π→π*态跃迁，G来自M点σ→σ*态跃迁；平行z方向的介电函数主要存在H(10.0 eV)和I(13.59 eV)两个峰，H由π→σ*态的跃迁而来，I是由σ→π*态跃迁产生.对于单原子层 H-BN，平行z方向的介电函数存在由π→σ*态跃迁产生的C(10.31 eV)和D(10.85 eV)峰以及由σ→π*态跃迁产生的E(13.64 eV)峰.从图1可以看出，块体H-BN和单原子层 H-BN的垂直z轴的介电函数虚部非常相似，而平行z轴的介电函数在高能区虚部的结构也很相似，这是因为3D H-BN中层与层之间只有弱相互作用.这些结果与以前的理论研究结果符合得很好[12-14].在此基础之上，我们研究了对称应变，主应变垂直B—N键和主应变平行B—N键三种应变下，2D H-BN的光学性质.

在对称应变时，2D H-BN的六角对称性保持不变，我们计算了应变在-19.6%～20.6%范围内2D H-BN的光学性质，其介电函数虚部变化情况如图2所示.通过对跃迁态的分析，发现跃迁阀值T是由K点π→π*态跃迁贡献，其能带结构的最小直接带隙是由K点的π态决定的.垂直z轴方向，介电函数主要有A和B两个跃迁峰，A主要来自M点π→π*态的跃迁，B主要来自M点σ→σ*态的跃迁.而平行z轴方向，介电函数主要有三个跃迁峰，及由Г点π→σ*态跃迁产生的C峰，由M点π→σ*态跃迁产生的D峰和由M点σ→π*态跃迁产生的E峰.从图2可以看到，介电函数的跃迁峰随应变的增大出现明显的红移，跃迁峰向低能方向移动.其中，垂直z轴方向上介电函数的跃迁阀值T从 6.08 eV 减小到3.2 eV，A峰从7.4 eV移动到3.98 eV,B峰由23.8 eV红移到8.18 eV.平行z轴方向介电函数的C峰由13.39 eV 移动到 6.95 eV，E峰从17.98 eV 移动到10.45 eV，而D峰在正应变下移动到与C峰重合，在负应变下强度逐渐减弱.此外，从图上可以看到，B峰的红移速度比其他峰要快，这是由于B峰来自M点σ态的跃迁，而σ态主要分布在平面内，所以B峰对平面内的应变非常敏感.

对于主应变垂直B—N键，我们计算了主应变在弹性形变区0.00%～13.9%时2D H-BN的光学性质，其介电函数虚部见图3.从图中可以清楚地看到，在主应变垂直B—N键的应变下，2D H-BN的光学性质表现出很强的各向异性.平行x轴方向介电函数主要有A和B两个峰，A主要来自M点π→π*态的跃迁，B主要来自S点σ→σ*态的跃迁.随应变的增大，A峰由5.64 eV移动到5.3 eV，B峰由14.12 eV红移至9.67 eV.平行y轴方向介电函数的B′峰随应变的增大而逐渐减弱，而A′峰随应变的增大劈裂成A′和F两个峰.在应变增大的过程中，A′峰从5.64 eV 移动至 4.32 eV.平行z轴方向，介电函数一直保持有三个跃迁峰C、D和E峰，而且随应变的增大，这三个跃迁峰也有明显的红移现象.在非对称应变下的各向异性的光学性质，主要是因为在应变过程中，x方向原子间距离增大，轨道之间的相互作用减弱，而y方向原子间距离变化很小，此时体系已经不再是标准的杂化.图3显示了应变为13.9%时体系与无应变时体系的差分电荷密度.从图上可以看到x方向上B—N键的电子向N原子转移，而且主要聚集在N原子的y方向.这种sp2杂化属性的变化、对称性的破坏以及电荷的转移导致了光学性质的各向异性.

对于主应变平行B—N键，我们计算了主应变在弹性形变区0.00%～13.46%时2D H-BN的光学性质，如图4所示.从图中可以清楚地看到，在主应变平行B—N键的应变下，2D H-BN的光学性质表现出很强的各向异性，而且这种光学性质的各向异性也是由于sp2杂化属性的变化、对称性的破坏以及电荷的转移导致，这与主应变垂直B—N键的情况相似.在应变增大的过程中，平行x轴方向介电函数的B峰逐渐减弱，而A峰由5.64 eV移动到4.91 eV.平行y轴方向介电函数的B′峰随应变的增大从14.12 eV减小到12.79 eV，而A′峰随应变的增大几乎没有变化.平行z轴方向，介电函数一直保持有三个跃迁峰C、D和E峰，而且随应变的增大，这三个跃迁峰也出现明显的红移现象.

3 结 论

采用第一性原理方法研究二维单原子层六角氮化硼在不同应变状态下的光学性质，发现二维单原子层H-BN光学性质对晶格应变敏感.在平面对称和非对称应变下，随着晶格常数的增大，原子层H-BN的介电函数峰都发生红移.在非对称应变下，由于成键性质的变化、对称性的破坏和电荷的转移，单层H-BN表现出各向异性的光学性质.这些结果表明，平面内应变可以有效地调节H-BN的光学性质，为设计纳米尺度可调光电器件提供了理论依据.

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责任编辑：罗 联

Modulating the Optical Properties of Two-Dimensional Boron Nitride*

YANPing-lan,LIJin*

(School of Physics and Optoelectronics,Xiangtan University, Xiangtan 411105 China)

The optical properties of two-dimensional hexagonal boron nitride under different planar strain distributions have been studied using the first principles methods. It is found that the optical properties of 2D H-BN are sensitive to the strain distributions. The peaks of dielectric functions are red shift under both symmetrical and asymmetrical strain distributions. Moreover, the optical properties exhibit anisotropic characteristics under asymmetrical strain distributions as the change of the bonds and the electrons transfer. These results indicate that the optical properties of 2D H-BN can be modulated by planar strain, offering an effective method for designing nanoscale tunable ultrathin optoelectronic devices.

first principles；two-dimensional material；hexagonal boron nitride；strain

2016-09-02

国家自然科学基金青年基金项目(11404275);国家自然科学基金理论物理专项基金项目(11347206)；湖南省教育厅创新平台开放基金项目(16K084)

李 金(1984—)男，湖南 临湘人，博士，副教授.E-mail:lijin@xtu.edu.cn

O469

A

1000-5900(2016)04-0015-05