离子色谱法同时测定生活饮用水中3种含氧卤酸盐和6种卤乙酸

林华影 张伟 张琼 李一丹 林瑶

离子色谱法同时测定生活饮用水中3种含氧卤酸盐和6种卤乙酸

林华影 张伟 张琼 李一丹 林瑶

目的建立同时测定生活饮用水中3种含氧卤酸盐和6种卤乙酸的离子色谱方法。方法采用离子色谱法，选用IonPac AS19分离柱，以自动淋洗液发生器生成的8～42 mmol/L KOH为淋洗液洗脱，抑制电导检测器检测，水样经沉淀脱色后，过滤进样分析。对色谱条件、干扰离子和进样量等影响因素进行了研究和优化。结果方法的相关性好r＞0.999 1，线性范围宽，检出限为1.12～4.26 μg/L，样品加标回收率为92.6%～102.3%，精密度RSD为2.03%～2.42%。结论该方法灵敏度高，结果准确、操作简便，适合生活饮用水中3种含氧卤酸盐和6种卤乙酸的同时检测分析。

离子色谱；生活饮用水；含氧卤酸盐；卤乙酸

生活饮用水常用的消毒剂有漂白粉﹑氯气﹑二氧化氯﹑复合二氧化氯﹑臭氧等。这些消毒剂加入后与水体中原有的有机物反应，会生成一系列的消毒副产物，其中最重要的是含氧卤酸盐和卤乙酸。常见的含氧卤酸盐有亚氯酸盐﹑氯酸盐和溴酸盐，其中溴酸盐已被美国EPA和世界卫生组织列为潜在致癌物，我国规定生活饮用水中最高含量不得超过10 μg/L。常见的卤乙酸有一氯乙酸﹑一溴乙酸﹑二氯乙酸﹑二溴乙酸﹑三氯乙酸﹑三溴乙酸等，它们占消毒副产物总量的13%左右，其中二氯乙酸﹑三氯乙酸的含量及致癌风险最高，我国规定生活饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸的最高含量分别不得超过50 μg/L和100 μg/L。随着我国水源水有机物污染日益严重，如何准确有效地检测这些消毒副产物越来越受到关注[1-4]。现行国标测定卤乙酸采用气相色谱衍生化法，操作繁琐，定量不易准确。本文采用在线淋洗液自动发生离子色谱法同时测定这9种消毒副产物，优化了检测条件，研究了干扰离子的影响，灵敏度和准确度可以满足测定的要求。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 仪器 美国Thermo Fisher公司生产的ICS-2100型离子色谱仪；电导检测器；KOH自动淋洗液发生器；TCC-3000系列柱温箱；ASDV进样器；AG19（50 mm×4 mm）阴离子保护柱；AS19（250 mm×4 mm）阴离子分离柱；Chameleon 7.2色谱工作站；阴离子抑制器（4 mm）；CR-ATC在线阴离子捕获器；CRD 200二氧化碳去除装置（4 mm）；0.22 μm微孔滤膜过滤器；On Guard Ba/Ag/H预处理柱；纯度99.999%高纯氮气。

1.1.2 试剂 一氯乙酸（160154）﹑一溴乙酸（105549）﹑二氯乙酸（201605）﹑二溴乙酸（50129）﹑亚氯酸盐（201608）﹑氯酸盐（201608）﹑溴酸盐（1602）﹑三氯乙酸（201605）﹑三溴乙酸（31128）等标准物质，均购自农业部环境保护科研监测所。实验用超纯水：电导率＜0.5 μS/cm。

1.2 方法

1.2.1 仪器条件 KOH梯度淋洗程序：0～18 min，8 mmol/L；18～30 min，42 mmol/L；30.1～36.0 min，8 mmol/L；流速：1.0 ml/min；柱温：26℃；抑制型电导检测；进样量：1 000 μL；检测器温度：32℃；抑制器电流90 mA。

1.2.2 样品前处理 浑浊度﹑色度高的水样，须经沉淀脱色后，过On Guard Ba/Ag/H柱，有机物含量高的水样还需过On Guard RP柱，然后过0.22 μm滤膜进样。澄清无色的水样可直接过On Guard Ba/Ag/H柱和0.22 μm滤膜进样。

1.3 统计学方法

本次研究采用SPSS17.0统计学软件来对数据进行分析，计量资料用（±s）表示，计数资料用百分比（%）来表示，用相关系数r表征相关性，P＜0.05，差异有统计学意义。

2 结果

2.1 组份分离情况

3种含氧卤酸盐和6种卤乙酸的标准分离情况见图1，实测样品分离情况见图2。标准图谱中各组份浓度均为200 μg/L，各峰号的组份分别为：1：一氯乙酸﹑2：一溴乙酸﹑3：二氯乙酸﹑4：二溴乙酸﹑5：亚氯酸盐﹑6：氯酸盐﹑7：溴酸盐﹑8：三氯乙酸﹑9：三溴乙酸。实测样品图谱中各峰号的组份和浓度分别为：1：一氯乙酸6.52 μg/L﹑3：二氯乙酸11.62 μg/L﹑4：二溴乙酸7.62 μg/L﹑6：氯酸盐9.38 μg/L﹑8：三氯乙酸8.72 μg/L。

2.2 方法的检出限﹑线性范围﹑精密度与回收率

在所采用的色谱条件下，对3种含氧卤酸盐和6种卤乙酸进行线性关系和检测限测定，并绘制标准曲线，检测限按照QL=3SA/ S计算，见表1。可以看出，在选定的浓度范围内，线性相关系数达0.999 1以上，3种含氧卤酸盐6种卤乙酸的检测限为1.12～4.26 μg/L，可满足生活饮用水痕量分析的要求。

图1 标准溶液色谱图

图2 实测样品色谱图

表1 3种含氧卤酸盐和6种卤乙酸的检出限、线性范围、精密度与回收率

取混合标准样品，采用标准加入法，连续进样10次，做精密度实验。选择不同水质的水样10份，在测出基础值后，添加低﹑中﹑高三个水平浓度的混合标准溶液与样品同样处理，分别进样8次，做回收率实验，见表1。结果表明精密度RSD为2.03%～2.42%，样品加标回收率为92.6%～102.3%，均可满足检测的需要。

3 讨论

3.1 梯度淋洗程序

9种消毒副产物的性质不同，与分离柱固定相的吸附和分配比例差异大，必须使用梯度洗脱才能将所有组份在一定时间内淋洗出来。实验表明，浓度高于8 mmol/L，一氯乙酸和一溴乙酸达不到基线分离；浓度高于42 mmol/L，基线漂移明显，淋洗液浓度在8～42 mmol/L时能使二溴乙酸﹑亚氯酸盐﹑溴酸盐较快出峰并能得到良好尖锐的峰形。

3.2 流速的影响

淋洗液流速加快将缩短分析时间，但会造成系统压力增大，分离度减小，易造成仪器报警或系统漏液等现象，也可导致灵敏度下降和降低分离度[5]。流速减慢会延长分析时间，破坏后出峰组份的峰形，本文对0.6 ml/min﹑0.8 ml/min﹑1.0 ml/min﹑1.2 ml/min﹑1.4 ml/min的流速进行实验，发现1.0 ml/min的流速最为适宜，既能缩短分析时间，又能达到最佳的分离效果，还可保持仪器状态稳定，保护分析柱，故本文采用1.0 ml/min的流速进行实验。

3.3 柱温的影响

分离柱内的离子交换分离受温度影响明显。各组份由于性质差异，不同的柱温将直接影响其保留时间。实验表明，在温度较低时（＜18℃），氯离子对二氯乙酸，硫酸盐对三溴乙酸的影响严重，会明显覆盖后者的出峰。在温度较高时（＞28℃），亚硝酸盐色谱峰与二氯乙酸色谱峰靠近，干扰二氯乙酸测定；亚氯酸盐和氯酸盐分离度不好。综合考虑各种因素，柱温为22℃～28℃较为合适，本文选择柱温26℃进行实验。

3.4 干扰离子的影响

电导检测器为广谱检测器，它的测定范围宽，对大多数离子态的化合物都可进行检测。与水中常见的氟离子﹑氯离子﹑硝酸盐和硫酸盐相比，含氧卤酸盐和卤乙酸的含量和灵敏度都显得非常低。氟离子很快出峰，保留时间与目标化合物差别大，可不予考虑。高浓度的氯离子﹑硫酸盐和硝酸盐对目标化合物测定有影响，必须考虑如何排除这些离子的干扰。

3.4.1 氯离子干扰 高浓度的氯离子会覆盖二氯乙酸出峰，使二氯乙酸测定不准确或测不出来。我们配置20 μg/L的二氯乙酸，在不同氯离子浓度存在的情况下观察二氯乙酸的出峰情况，实验表明，氯离子浓度小于25 mg/L时，二氯乙酸的回收率可达88%以上，当氯离子浓度大于40 mg/L时，二氯乙酸的回收率下降明显，在氯离子浓度达到50 mg/L，二氯乙酸的回收率下降到65%以下，因此当氯离子的浓度大于25 mg/L时，卤乙酸的测定必须要除去氯离子。Thermo Fisher公司有成品的On Guard-Ag柱﹑Na柱﹑Ba柱﹑H柱等，现在还有复合的On Guard Ba/Ag/H成品柱销售。单独去除氯离子用On Guard-Ag柱即可达到效果，若还考虑除去其他离子的干扰，建议使用复合的On Guard Ba/Ag/H柱，可一次性除去氯离子﹑硫酸根和其他金属离子的干扰，简单方便。本文考察了On Guard Ba/ Ag/H柱对氯离子含量为250 mg/L水样的去除效果，该柱去除氯离子可达98%以上，能有效排除氯离子的干扰。

3.4.2 硝酸盐的干扰 硝酸盐在溴酸盐和三氯乙酸之间出峰，高浓度的硝酸盐有可能干扰溴酸盐和三氯乙酸的测定[6]。实验表明，在50 mg/L的硝酸盐存在的情况下，20 μg/L的溴酸盐和三氯乙酸的回收率分别可达94.7%和95.6%以上。当硝酸盐高于50 mg/L时，溴酸盐和三氯乙酸回收率有下降，但并不明显。由于硝酸盐与溴酸盐和三氯乙酸的保留时间相差大，分离度好，且生活饮用水中硝酸盐含量通常不会大于50 mg/L，它的干扰在一般情况下可不予考虑。

3.4.3 硫酸盐的干扰 硫酸盐出峰较晚，对于在其之前出峰的组份干扰不明显，但对之后出峰的三溴乙酸测定的影响较大。实验发现在100 mg/L的硫酸盐存在的情况下，20 μg/L的三溴乙酸的回收率可达94.3%以上，当硫酸盐高于120 mg/L时，由于其峰形偏胖且有拖尾现象，会压制甚至覆盖三溴乙酸的出峰，使三溴乙酸灵敏度下降甚至无法检出，因此对硫酸根含量较高的水样必须过On Guard Ba/Ag/H柱。

3.5 进样量的影响

离子色谱的进样量直接影响灵敏度，换言之，在不换用浓缩柱和微孔柱的情况下加大进样量是提高灵敏度最有效的方法[7-8]。能否加大进样量主要是看水负峰（死体积）是否对目标组份造成干扰。由于本文是以纯OH-为淋洗液，通过抑制器后的背景溶液是极低电导的水，几乎无水负峰，因此可以增大进样量。实验表明，1 000 μL的进样量不会引起离子间的互相干扰，但进样量过高会增加仪器负载，缩短分离柱使用寿命，在常规检测中并不建议广泛应用，但在分析含氧卤酸盐及卤乙酸这种灵敏度低的痕量组份时，使用1 000 μL的进样量可以取得很好的效果。

3.6 实际样品的分析

利用上述方法，我们对福州自来水出厂水进行了分析，在实际样品中有检出氯乙酸﹑二氯乙酸﹑二溴乙酸﹑氯酸盐﹑三氯乙酸等，一般含量在10 μg/L左右。对采用二氧化氯消毒的小型水厂出厂水进行分析，可检出氯酸盐和亚氯酸盐，一般含量在10 μg/L左右。对瓶装矿泉水有检出溴酸盐，含量在5 μg/L左右。

4 讨论

本文建立了离子色谱测定生活饮用水中3种含氧卤酸盐和6种卤乙酸的方法。方法的实用性强，简便快速﹑分离效果好﹑灵敏度和准确度高，实际应用效果好，可满足饮用水中低含量3种卤酸盐及6种卤乙酸的测定要求，可供同行参考和使用。

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Simultaneous Determination of 3 Oxygen Halide Salts and 6 Kinds of HAAs in Drinking Water by Ion Chromatography

LIN Huaying ZHANG Wei ZHANG Qiong LI Yidan LIN Yao Department of Clinical Laboratory, Fuzhou Center for Disease Control and Prevention, Fuzhou Fujian 350004, China

ObjectiveDetermination 3 kinds of oxygen halide and 6 kinds of halogen acid in drinking water by Ion chromatography method for simultaneous.MethodsUsing ion chromatography with Ion Pac AS19 column, eluent generator to generate automatically the 8 to 42 mmol/L KOH as eluent eluting, suppressed conductivity detector, water through precipitation after decoloration, filtration sample analysis. The influencing factors such as chromatographic conditions, interfering ions and sample size were studied and optimized.ResultsIt is a good correlation method, r＞0.999 1, had wide linear range, tested detection limit of 1.12 to 4.26 μg/L, the recoveries were 92.6% to 102.3%, RSD precision was 2.03% to 2.42%.ConclusionThe method has high sensitivity, accurate result and simple operation, and is suitable for simultaneous detection and analysis of 3 kinds of oxygen halide and 6 kinds of HAAs in drinking water.

Ion chromatography, Drinking water, Oxygen containing halogen, HAAs

R115

A

1674-9308（2016）34-0061-03

10.3969/j.issn.1674-9308.2016.34.030

福州市疾病预防控制中心检验科，福建 福州 350004