一个飞速发展的领域:非富勒烯有机太阳能电池受体材料

屈扬坤, 周 林, 肖胜雄

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

一个飞速发展的领域:非富勒烯有机太阳能电池受体材料

屈扬坤, 周 林, 肖胜雄

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

有机太阳能电池作为解决能源问题的重要手段之一,2006年以来得到了深入的研究.其电子受体材料较多地局限在富勒烯及其衍生物领域,由于其光谱吸收窄、溶解性差、成本高、生产过程中环境不友好等问题,迫使科学家们寻找新的受体材料.近年来,非富勒烯电子受体材料吸引了科学家们的关注.非富勒烯受体材料的光谱吸收宽,溶解性好,结构可控,易加工等特点决定了其在有机太阳能电池领域有广泛的应用.综述了2011年以来非富勒烯有机太阳能电池受体材料领域的进展,并对其将来的发展进行了展望.

有机太阳能电池; 非富勒烯受体材料; 非富勒烯有机光伏器件

0 引 言

随着人类社会的不断发展与进步,能源问题与环境问题日益成为摆在人类面前的最大危机.为解决这一危机,科学家们研究发展了很多所谓“清洁能源”.而作为清洁能源中最有发展前景的能源,太阳能日益受到科学家们的关注与青睐.

太阳能在不久的将来是最有希望替代化石能源的能源,其最大的优点在于无限的来源和对环境最小的危害.目前,最成熟的、已经商业化的太阳能电池主要是基于硅基材料的无机太阳能电池,但是其具有高成本,生产过程中有严重污染以及不宜制成柔性器件等缺陷.虽然无机太阳能电池具有高达40%的能量转换效率(PCE),但是由于上述缺陷,其常被人称为灰色能源[1-2].

图1 体异质结有机太阳能电池结构示意图

有机太阳能电池逐渐进入科学家们的视野.有机太阳能电池(OPVs)分为聚合物太阳能电池(PPVs)和小分子太阳能电池(SM-OPVs).目前,有机太阳能电池常用的结构如图1所示,即为体异质结太阳能电池(bulk-heterojunction solar cell).该种结构的优点在于电子给体材料(Donor)和电子受体材料(Acceptor)在活性层中充分混合,有利于激子的分离.

最早的有机太阳能电池可以追溯到20世纪70年代末,柯达公司的Tang[3]使用铜酞菁和苝四酰二亚胺类有机材料组成有机太阳能电池,其效率仅为0.95%,与无机太阳能电池相差较远.随着科学技术的发展与进步,目前,有机太阳能电池的PCE已经超过10%,提高了10倍,特别是2011～2016年,有机太阳能电池蓬勃发展,效率从不到5%提高到10%以上[4].

1992年,Sariciftci[5]等在Nature杂志上发表论文,发现将富勒烯(C60)与共轭聚合物充分混合,在光激发下,会发生超快光诱导电子转移现象.自此,富勒烯作为有机太阳能电池的受体材料得到了广泛的研究.2012年,Yang[6]等首次报道了富勒烯作为受体材料制作串联叠层OPV器件,得到PCE大于10%的聚合物太阳能电池.香港理工大学的颜河等[7]在2016年报道了一例基于富勒烯衍生物的单层体异质结OPV器件(PffBT4T-C9C13:PC71BM),其PCE达到11.7%.

但是富勒烯及其衍生物具有光谱吸收窄、溶解性差、成本高、生产过程中环境不友好等问题,严重制约了有机太阳能电池的进一步发展.因此,发展其他类型的受体材料成为科学家们的目标.

近年来,科学家们设计合成了多种多样的小分子受体材料,此类材料具有结构明确、可控性强的等特点,其光谱吸收可以通过调控其结构来进行调节.本文作者综述了2011～2016年非富勒烯有机太阳能电池的发展,并对其将来的发展进行了展望.

1 非富勒烯电子受体材料

2011～2016年,非富勒烯有机太阳能电池领域发展迅速,本文作者以fullerene-free和non-fullerene为关键词在scifinder上查询,发现在2011～2016年这6年里,2011年有4篇相关文献,2012年没有相关文献,2013年6篇,2014年17篇,2015年31篇,2016年1～8月有38篇.可以发现,本领域的发展极其迅速.并且,非富勒烯有机太阳能电池的电池效率也迅速提高(图2).

图2 2011～2016年8月非富勒烯有机太阳能电池PCE的年度最高值

从图2中可以清楚的看到,非富勒烯有机太阳能电池的PCE从2011～2016年提高了一个数量级,已经达到商用太阳能电池的标准[1].可以预见,在不久的将来,非富勒烯有机太阳能电池将会走进千家万户,提供清洁无污染的电能.

下面分别对几类新型非富勒烯有机太阳能电池受体材料的最新进展进行介绍.

1.1 酰胺类电子受体材料

图3 NDI和PDI的化学结构式

由于羰基具有极强的拉电子作用,酰胺类材料具有明显的N型半导体材料的性质,在有机场效应晶体管领域被深入地研究.Tang[3]在20世纪七八十年代对这类材料的有机电子性能做出了开创性工作.那么能否将这类材料应用在有机太阳能电池受体材料领域呢？答案是肯定的.近年来研究最为深入的电子受体材料即为酰胺类电子受体材料,特别是萘四酰亚二胺(NDI)和苝四酰亚二胺(PDI)(图3).

NDI和PDI具有4个羰基,拉电子效果明显,是良好的有机电子受体材料,并且可以通过修饰R基团以及苯环来改变其溶解性和光谱吸收,它们的稠环体系使得它们具有良好的π-π堆积性质,这对有机太阳能电池形貌学具有十分重大的意义.

1.1.1 NDI类电子受体材料

图4 常见的NDI类电子受体聚合物

图5 DTP-DPP的化学结构

萘四酰亚二胺与苝四酰二亚胺相比,苯环上氢的空间位阻较小,能通过Stille偶联等反应与噻吩等具有优异电子性能的基团链接,并且能形成聚合物,这使得NDI能通过噻吩等基团桥联形成电子受体聚合物,并与聚噻吩等给体聚合物形成全聚合物有机太阳能电池(all-polymer organic solar cells).Yan[8]等在2009年发展了一种电子受体材料P(NDI2OD-T2),亦被称之为N2200(图4).

Jung[9]等使用DTP-DPP)(图5)为电子给体材料,分别和PC71BM和P(NDI2OD-T2)混合制成有机太阳能电池,PCE分别达到6.88%和4.82%.这是截止目前,NDI类电子受体材料达到的非叠层OPV的最高PCE之一.

另一个NDI类电子受体的例子是将NDI与两种不同的噻吩类化合物同时做Stille偶联反应,得到三种不同的聚合物,其化学结构如图6所示.Li等[10]将这种混合物与PTB7-Th进行混合制备非叠层OPV,其PCE值达到4.86%.

在非富勒烯电子受体的研究刚起步之时,科学家们大量使用P3HT和PTB7-Th等基于富勒烯及其衍生物发展的电子给体材料.随着研究的深入,科学家们开始根据非富勒烯的结构与性质,研究电子给体材料.Kim等[11]使用N2200与PDBTTT-C和PDBTTT(图7)CT两种聚合物给体材料制备全聚合物太阳能电池,发现由于这两张不同的聚合物有不同的侧链,导致其堆积方式不同,进一步导致器件的形貌不同,其PCE值分别为1.56%和2.78%.这为进一步发展不同的给/受体材料提供了思路.

图6 NDI类聚合物的化学结构

图7 基于N2200发展的电子给体材料

1.1.2 PDI类电子受体材料

PDI类电子受体材料是研究最为深入彻底的小分子电子受体材料.以PDI类材料制作的电池的PCE值,从Tang[3]于1985年得到的0.95%一直发展到Nuckolls等[12]于2015年得到的8.30%.PDI类材料何以吸引众多科学家的目光？简单地对其化学结构进行分析.如图3所示,PDI类材料可以使用不同的R基团,来调控其不同的溶解性和堆积性能,而湾位可以连接不同的取代基来调控其能级,并且可以通过共价键将PDI单元连接成寡聚物以增大其共轭程度,改变其吸收光谱.

Nuckolls等[12]以溴取代PDI和反式-1,2-双(三丁基锡)乙烯为底物,通过Stille偶联反应连接成寡聚物,接下来通过Mallory 光环化反应,使其达到共轭结构,得到h-PDI(图8).将h-PDI与PTB7-Th制成体异质结太阳能电池,优化条件,得到最高的PCE值为8.30%.这是PDI类电子受体材料达到的最高PCE值之一.这种材料能达到较高PCE值的原因在于:首先,合适的R基团保证了其溶解性能;其次,共轭平面的扭曲和R基团共同限制了其堆积方式,使其能与PTB7-Th形成较好的共混程度,有利于激子的产生和分离.其后的研究也较多地关注于对共轭平面的破坏,减少堆积程度.

图8 h-PDI的化学结构

另一种抑制PDI单元聚集的方式为在PDI单元中间用噻吩基团隔开,即“PDI-噻吩-PDI”模式.Yao[13]等设计了一种噻吩取代的苯并噻吩连接的PDI类电子受体材料(图9).与PBDTTT-C-T混合制成OPV器件,其最高PCE值达到4.03%,是当时PCE最高的非富勒烯有机太阳能电池.

图9 “PDI-噻吩-PDI”模式

在上述结构中,噻吩单元与PDI单元是以单键的形式连接的,单键的旋转程度较大,不利于控制器件的形貌.Zhong等[14]将噻吩单元与PDI单元通过FeCl3氧化关环,2个PDI单元共轭成1个大平面,大幅度降低2个PDI单元之间的二面角,得到FPDI-T(图10).将FPDI-T与PTB7-Th混合制成OPV器件,PCE值达到6.72%,比未关环的PDI-T(3.68%)提高了近一倍.

1.1.3 其他酰亚胺类电子受体材料

酰亚胺类电子受体材料的电子性能十分优异,关键在于羰基的拉电子效应,科学家们将酰亚胺单元连接在一些其他基团上.Hwang等[15]将酰亚胺单元与稠环单元连接形成DBFI-EDOT(图11),然后将其与PSEHTT和PBDTT-FTTE混合,制成OPV器件,其PCE值达到8.52%.

图10 FPDI-T的化学结构

图11 DBFI-EDOT的化学结构

1.2 芴及其衍生物类电子受体材料

芴类化合物由于其独特的结构,即刚性平面联苯结构,有着优异的光电性能,在电致发光(LED)等领域有广泛的应用[16].从结构上看(图12),芴类化合物的2、7、9位非常活泼,能引入很多修饰基团,这使得芴类化合物在很多领域有着潜在的应用前景,如有机电致发光(OLED)、生物传感等领域.

芴类化合物有较高的化学稳定性和热稳定性,并且有较高的带隙能、空穴传输率和荧光量子产率.这意味着芴类化合物在OPV领域有广泛的应用.南开大学的陈永胜等以二辛基芴为核设计了一种DICTF[17]电子受体类材料(图13),辛基的引入提高了其溶解性,两端的噻吩取代基调整了其电子结构.将DICTF与PTB7-Th混合制成体异质结OPV,其PCE值为7.93%.

图12 芴的化学结构

图13 DICTF的化学结构

北京大学的占肖卫等基于芴类化合物,设计发展了IEIC[18]和ITIC[19]类电子受体材料(图14).这两种化合物,特别是ITIC的设计合成综合体现了近年来科学家们对非富勒烯受体材料的理解.首先中心的稠环体系提供了较好的电子传输性能和基本的光电子性能,其次,两个芴类单元提供了化合物的溶解性,降低了自堆积趋势有利于形成较好的活性层形貌,最后,两端的强吸电子基团扩展了化合物的光谱吸收范围.这三个条件基本上涵盖了小分子电子受体材料的所有必须条件.占肖卫[18-19]等使用PTB7-Th分别与IEIC和ITIC复合,得到的OPV的PCE值分别达到了6.31%和6.8%,其中PTB7-Th:ITIC的6.8%是当时非富勒烯有机太阳能电池的最高纪录.

中国科学院化学研究所的侯剑辉等[20]使用该组于2013年开发的给体材料PBDB-T(图15)与ITIC复合,得到PCE值为11.21%.这是目前为止,非叠层非富勒烯有机太阳能电池的最高纪录,这已经与聚合物:富勒烯太阳能电池的纪录11.7%[7]相差无几.这对于非富勒烯有机太阳能电池的研究者而言无疑是一个巨大的鼓舞.

图14 IEIC和ITIC的化学结构

图15 PBDB-T的化学结构

图16 ITIC-Th的化学结构图

占肖卫等[21]在ITIC的基础上进一步发展了ITIC-Th(图16),即将侧链上的苯基替换为噻吩.与ITIC相比,ITIC-Th在近红外与可见光范围内的吸收更强,能级更低,电子迁移率更高.PDBT-T1:ITIC-Th的PCE值达到9.6%,这也接近有机太阳能电池商用标准(10%).

1.3 苯并噻二唑类电子受体材料

图17 F4TBT的化学结构(n=4时为F4TBT4)

苯并噻二唑基团(图17)是平面刚性结构的,具有强烈的拉电子效应、较高的稳定性,能与给电子基团连接形成D-A型电子受体材料,这类电子受体材料具有低带隙、宽吸收的优点.常用的给电子基团为噻吩类基团,还可以直接用芴类基团进行修饰.

Fu等[22]在F4TBT(图17)的基础上,制成寡聚物F4TBT4,与F4TBT相比,寡聚物的结构明确,相对较短的结构避免了聚合物中复杂的二级结构和三级结构,在P3HT:F4TBT4中,与P3HT:F4TBT相比,活性层的相分离效果更好,域的范围较大.在相同条件下,P3HT:F4TBT4的PCE值达到4.12%,是P3HT:F4TBT(1.86%)的2倍多.这为提高全聚合物太阳能电池提供了新思路.

2 总结与展望

有机太阳能电池近几年来得到飞速的发展,无论是富勒烯及其衍生物类还是非富勒烯类有机太阳能电池的PCE均已超过商业化的标准(10%),而相对与富勒烯类有机太阳能电池,非富勒烯类有机太阳能电池的成本更低,吸收更宽,前景更好.

之前研究人员对于非富勒烯太阳能电池并不十分重视,研究时所用给体材料基本沿用富勒烯类太阳能电池领域所发展的给体材料,但是近年来,越来越多地研究人员将注意力放在非富勒烯类电子受体材料上,也为针对这类材料发展了响应的给体材料.

理论化学家们也将目光投向了非富勒烯OPV这一领域.之前的理论研究更多的局限在带隙、能级差等领域,但是随着计算水平的提高,理论工作者已经开始对形貌进行动力学分析,而形貌优化对提高太阳能电池的效率有显著作用.

目前,在基础研究领域,非富勒烯有机太阳能电池的研究热点在于:1)发展新型电子受体材料;2)活性层形貌对电池效率的影响;3)提高载流子分离传输速率;4)过渡层对电池效率的影响;5)卷对卷(roll-to-roll)生产模式的应用等.作者认为目前的研究要点在于基于形貌、载流子、过渡层的研究,发展一类合成简单(不超过3步)、符合绿色化学理念的电子受体材料.

目前限制非富勒烯有机太阳能电池应用的主要因素为:1)稳定性差.非富勒烯OPV在化学稳定性和光稳定性上的表现尚有提升空间;2)合成步骤多.从上文中可以看到,目前所研究的电子受体材料的结构比较复杂,需要多步合成,成本高,不利于工业生产;3)研究人员少.目前,大量的研究人员将着重点放在发展新型电子给/受体材料,并没有深入思考所研究的给/受体是否拥有工业化前景,仅仅将目标放在实验室条件下制备PCE较高的有机太阳能电池.

虽然有种种问题,但是随着科学家们的深入研究,非富勒烯有机太阳能电池的商业化生产大有可为.

[1] 贺庆国,胡文平,白凤莲.分子材料与薄膜器件 [M].北京:化学工业出版社,2010.

He Q G,Hu W P,Bai F L.Molecular materials and thin film devices [M].Beijing:Chemical Industry Press,2010.

[2] 纳尔逊.太阳能电池物理 [M].上海:上海交通大学出版社,2011.

Nelson J.The physics of solar cells [M].Shanghai:Shanghai Jiao Tong University Press,2011.

[3] Tang C W.Two-layer organic photovoltaic cell [J].Applied Physics Letters,1985,48(2):183-185.

[4] Liu Y,Zhao J,Li Z,et al.Aggregation and morphology control enables multiple cases of high-efficiency polymer solar cells [J].Nature Communications,2014,5:5293.

[5] Sariciftci N S,Smilowitz L,Heeger A J,et al.Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene [J].Science,1992,258(5087):1474-1476.

[6] You J,Dou L,Yoshimura K,et al.A polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency [J].Nature Communications,2013,4:1446.

[7] Zhao J,Li Y,Yang G,et al.Efficient organic solar cells processed from hydrocarbon solvents [J].Nature Energy,2016,1:15027.

[8] Yan H,Chen Z,Zheng Y,et al.A high-mobility electron-transporting polymer for printed transistors [J].Nature,2009,457(7230):679-686.

[9] Jung J W,Russell T P,Jo W H.A small molecule composed of dithienopyran and diketopyrrolopyrrole as versatile electron donor compatible with both fullerene and nonfullerene electron acceptors for high performance organic solar cells [J].Chemistry of Materials,2015,27(13):4865-4870.

[10] Li X,Sun P,Wang Y,et al.A random copolymer approach to develop nonfullerene acceptors for all-polymer solar cells [J].Journal of Materials Chemistry C,2016,4(11):2106-2110.

[11] Kim Y J,Jang W,Wang D H,et al.Structure-property correlation:a comparison of charge carrier kinetics and recombination dynamics in all-polymer solar cells [J].The Journal of Physical Chemistry C,2015,119(47):26311-26318.

[12] Zhong Y,Trinh M T,Chen R,et al.Molecular helices as electron acceptors in high-performance bulk heterojunction solar cells [J].Nature communications,2015,6:8242.

[13] Zhang X,Lu Z,Ye L,et al.A potential perylene diimide dimer-based acceptor material for highly efficient solution-processed non-fullerene organic solar cells with 4.03% efficiency [J].Advanced Materials,2013,25(40):5791-5797.

[14] Zhong H,Wu C H,Li C Z,et al.Rigidifying nonplanar perylene diimides by ring fusion toward geometry-tunable acceptors for high-performance fullerene-free solar cells [J].Advanced Materials,2016,28(5):951-958.

[15] Hwang Y J,Li H,Courtright B A E,et al.Nonfullerene polymer solar cells with 8.5% efficiency enabled by a new highly twisted electron acceptor dimer [J].Advanced Materials,2016,28(1):124-131.

[16] 霍延平,方小明,黄宝华,等.芴类化合物的研究新进展 [J].有机化学,2012,32(07):1169-1185.

Huo Y P,Fang X M,Huang B H,et al.New Progress of Researches in Fluorene Compounds [J].Chinese Journal of Organic Chemistry,2012,32(07):1169-1185.

[17] Li M,Liu Y,Ni W,et al.A simple small molecule as an acceptor for fullerene-free organic solar cells with efficiency near 8% [J].Journal of Materials Chemistry A,2016,4(27):10409-10413.

[18] Lin Y,Zhang Z G,Bai H,et al.High-performance fullerene-free polymer solar cells with 6.31% efficiency [J].Energy & Environmental Science,2015,8(2):610-616.

[19] Lin Y,Wang J,Zhang Z G,et al.An electron acceptor challenging fullerenes for efficient polymer solar cells [J].Advanced Materials,2015,27(7):1170-1174.

[20] Zhao W,Qian D,Zhang S,et al.Fullerene-free polymer solar cells with over 11% efficiency and excellent thermal stability [J].Advanced Materials,2016,28(23):4734-4739.

[21] Lin Y,Zhao F,He Q,et al.High-performance electron acceptor with thienyl side chains for organic photovoltaics [J].Journal of the American Chemical Society,2016,138(14):4955-4961.

[22] Fu Y,Wang B,Qu J,et al.Fullerene-free polymer solar cells with open-circuit voltage above 1.2 V:tuning phase separation behavior with oligomer to replace polymer acceptor [J].Advanced Functional Materials,2016,26(32):5922-5929.

(责任编辑：郁 慧,包震宇)

Abooming area:non-fullerene acceptors for organic solar cells

QU Yangkun, ZHOU Lin, XIAO Shengxiong

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Organic solar cells have been extensively investigated in the last decade because they are one of the very important solutions to the global energy crisis.While predominant electron acceptor materials for organic solar cell are focused on fullerene and its derivatives,scientists are now more desperately looking for new alternative acceptor materials because fullerene acceptors face the challenges of narrow absorption spectrum,low solubility,high cost and non-environmental friendly synthesis processes.Non-fullerene electron acceptors have drawn great attention recently and have been widely used in organic solar cells because they have the great advantages of wide absorption spectrum,high solubility,precise structural controllability,and good processability.In this review paper,we summarize the most significant progresses in the area of non-fullerene organic solar cell acceptors during the last 6 years and we look forward to a bright future of non-fullerene organic solar cells.

organic solar cells; non-fullerene acceptors; non-fullerene organic photovoltaics

2016-09-22

国家自然科学基金面上项目(21473113);上海市优秀学术带头人计划(16XD1402700);上海市曙光计划(14SG40)

肖胜雄,中国上海市徐汇区桂林路100号,上海师范大学生命与环境科学学院,邮编:200234,E-mail:xiaosx@shnu.edu.cn

O 756

A

1000-5137(2016)06-0765-09