类stober法可控制备单分散TiO2纳米微球

李雅丽, 卞振锋

(上海师范大学 生命与环境科学学院 资源化学教育部重点实验室,上海 200234)

类stober法可控制备单分散TiO2纳米微球

李雅丽, 卞振锋

(上海师范大学 生命与环境科学学院 资源化学教育部重点实验室,上海 200234)

采用类Stober法,以钛酸正丁酯为钛源,反应温度为130 ℃,可控制备粒径尺寸均一的单分散TiO2纳米微球.通过调节反应时间、溶液的pH值,单分散TiO2纳米微球的直径可以在几十到一千纳米范围内被精确调控.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)仪对所制备的TiO2纳米微球进行了表征.结果显示样品为无定形结构,可通过进一步的水热晶化提高样品的结晶度.此单分散TiO2纳米微球有望在光催化机理研究、太阳能敏化电池、光子晶体等方面具有很好的应用.

材料物理与化学; 水热法; 可控制备; TiO2纳米微球

单分散纳米微球材料(例如SiO2)在诸多领域具有重要的应用,如催化、光电、吸附、环保、化学固定及酶分离等领域都取得了很大的进展[1-6].因此,拓展单分散纳米微球材料的制备范围及制备方法是现在研究的热点.其中,TiO2作为半导体材料的一种,具有较宽的带隙,在诸多方面有着优异性能,在光催化、太阳能电池、涂料等领域应用非常广泛[7-12].单分散TiO2纳米微球作为新型TiO2材料已经引起广泛关注,主要因为其均一的尺寸结构对二氧化钛的光催化机理研究、太阳能敏化电池、光子晶体等方面具有巨大的重要意义[13-17].如何有效调控TiO2纳米微球,形成粒径可控的单分散结构是一个研究难题.

本文作者采用类stober法,通过控制材料合成温度和溶剂的pH值来精确调控TiO2纳米微球的结构.与制备单分散TiO2纳米微球的传统方法相比,该制备方法具有简单,无需模板剂,产物尺寸易调控且范围较宽等优点.

1 实验部分

1.1 实验过程

将0.5 mL钛酸四正丁酯(国药,分析纯)滴加到45 mL无水甲醇(国药)中,磁力搅拌20 min.在磁力搅拌下,将0.2 mL去离子水或者0.2～0.4 mL的氨水(质量分数为37%,国药)滴加入上述溶液中.将均匀混合的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的高压釜中,在130 ℃下保温一定时间,在空气中冷却至室温,收集样品.经离心、洗涤和干燥后得白色粉末.

1.2 分析测试

采用Rigacu公司D2000型X射线衍射(XRD)仪进行样品的物相分析,射线源为Cu Kα辐射,石墨单色器,管压为40 kV,管流为20～30 mA,扫描速率为1.2 (°)/min.采用日本HITACHI公司生产的S 4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)和日本电子生产的JEM 2010型透射电子显微镜(TEM)观测样品形貌.

2 结果讨论

图1 二氧化钛样品的XRD图

图1是TiO2样品典型的XRD图.从图1可以看出,样品呈现无定形结构.二氧化钛样品的结晶性的高低主要取决于样品的合成条件,例如合成温度、合成时间.本实验使用的合成温度较低,且合成时间较短,所以得到的样品为无定形结构.可以通过后续的高温煅烧,二次水热来提高TiO2样品的结晶度.

图2 不同条件合成的单分散TiO2纳米微球的SEM图.(a～d)滴加溶剂为0.2 mL去离子水,反应时间为(a) 8 h;(b) 4 h; (c) 3 h; (d) 110 min; (e～f) 反应时间固定为110 min,滴加溶剂为(e) 0.2 mL氨水(37%); (f) 0.25 mL氨水(37%)

图2是合成的TiO2样品SEM图,通过考察不同反应时间和反应溶液的pH值对产物尺寸的影响.可以看出,所有样品均具有单分散TiO2纳米微球结构.样品a～d为滴加0.2 mL去离子水的样品,随着反应时间的增加,球形颗粒大小也逐渐增加,如图2(a)～(d)所示.反应时间为8 h的样品,尺寸为900～1 000 nm;反应时间缩减一半(4 h),颗粒粒径分布在700～800 nm;反应时间为3 h,TiO2样品颗粒粒径为500～600 nm;而反应时间缩小到110 min,TiO2样品颗粒粒径为300～400 nm.保持反应时间为110 min,滴加溶液改为氨水,样品e～f为分别滴加0.2 mL和0.25 mL氨水(37%)的样品,单分散TiO2纳米微球粒径分别减小至100～150 nm和50～80 nm,如图2(e)、(f)所示.通过溶液的反应时间和pH值调节,可以可控合成不同尺寸(几十到一千纳米)的单分散TiO2纳米微球,且该方法条件范围宽.

从图2(f)可以看出,TiO2样品颗粒粒径为50～80 nm.图3为样品的TEM图,从图3(a)可以看出样品颗粒分散,这与SEM图显示的一致.从图3(b)可以看出样品表面并不光滑,且有孔结构,呈现无定形结构与XRD结果一致.

实验结果表明,在较低的反应温度条件下,没有加入去离子水或者氨水时,钛酸四正丁酯在甲醇溶剂中无法获得二氧化钛样品,通过添加去离子水或者氨水作为钛源的水解助剂,可以获得二氧化钛样品.在甲醇溶剂中,TiO2纳米微球呈现单分散状态.随着反应时间的减小,TiO2纳米微球的尺寸逐渐从900～1 000 nm减小至300～400 nm.而用氨水替换去离子水,在相同条件下,可减小TiO2纳米微球的尺寸.随着氨水加入量的逐渐增加,TiO2纳米微球的尺寸逐渐从300～400 nm减小至50～80 nm.这种单分散尺寸均一的TiO2纳米微球材料在催化剂、染料敏化电池、锂电池、光子晶体等方面有巨大的应用价值.

图3 反应时间为110 min,滴加溶剂为0.25 mL氨水(37%)的样品的TEM图

3 结 论

采用类stober法,可控制备粒径尺寸均一的单分散TiO2纳米微球.单分散TiO2纳米微球的直径可以从几十纳米调控至1 000 nm左右.通过减小反应时间和增加氨水加入量,可逐渐减小TiO2纳米微球的尺寸.这种宽窗口、合成尺寸均一的单分散TiO2纳米微球的方法对TiO2纳米材料尺寸可控合成具有指导意义.

[1] Zhang T R,Zhang Q,Ge J P,et al.A self-templated route to hollow silica microspheres [J].The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(8):3168-3175.

[2] Zhang L P,Wang Y F,Gou S Q,et al.All inorganic frameworks of tin dioxide shell as cathode material for lithium sulfur batteries with improved cycle performance [J].The Journal of Physical Chemistry C,2015,119(52):28721-28727.

[3] Qu Q,Min Y,Zhang L,et al.Silica microspheres with fibrous shells:synthesis and application in HPLC [J].Analytical Chemistry,2015,87(19):9631-9638.

[4] 王玲燕,王春利,杜芳林.二氧化硅/硅酸锰核壳微球的可控制备 [J].中国科技论文在线,2012,7(9):736-738.

Wang L Y,Wang C L,Du F L.Controlled synthesis of silica/manganese silicate with core-shell structure [J].Science paper Online,2012,7(9):736-738.

[5] Yu Q,Wang P,Hu S,et al.Hydrothermal synthesis of hollow silica spheres under acidic conditions [J].Langmuir,2011,27(11):7185-7191.

[6] Du X,He J.A self-templated etching route to surface-rough silica nanoparticles for superhydrophobic coatings [J].ACS Applied Materials Interfaces,2011,3(3):1269-1276.

[7] Nakata K,Fujishima A.TiO2photocatalysis:design and applications [J].Journal of Photochemistry and Photobiology C,2012,13(3):169-189.

[8] Bian Z F,Zhu J,Wang J G,et al.Multitemplates for the hierarchical synthesis of diverse inorganic materials [J].The Journal of American Chemistry Society,2012,134(4):2325-2331.

[9] Bian Z F,Zhu J,Wen J,et al.Single-crystal-like titania mesocages [J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50(5):1105-1108.

[10] Bian Z F,Zhu J,Cao F L,et al.Solvothermal synthesis of well-defined TiO2mesoporous nanotubes with enhanced photocatalytic activity [J].Chemical Communications,2010,46(44):8451-8453.

[11] Bian Z F,Ren J,Zhu J,et al.Self-assembly of BixTi1-xO2visible photocatalyst with core-shell structure and enhanced activity [J].Applied Catalysis-B Enviromental,2009,89(3-4):577-582.

[12] Li H X,Bian Z F,Zhu J,et al.Mesoporous titania spheres with tunable chamber structure and enhanced photocatalytic activity [J].The Journal of American Chemistry Society,2007,129(27):8406-8407.

[13] Li Z Q,Chen W C,Guo F L,et al.Mesoporous TiO2yolk-shell microspheres for dye-sensitized solar cells with a high efficiency exceeding 11% [J].Scientific Reports,2015,5:14178-14181.

[14] Jin J,Huang S Z,Li Y,et al.Hierarchical nanosheet-constructed yolk-shell TiO2porous microspheres for lithium batteries with high capacity,superior rate and long cycle capability [J].Nanoscale,2015,7(30):12979-12989.

[15] Ong W J,Tan L L,Chai S P,et al.Highly reactive {001} facets of TiO2-based composites:synthesis,formation mechanism and characterization [J].Nanoscale,2014,6(4):1946-2008.

[16] Li W,Wu Z,Wang J,et al.A perspective on mesoporous TiO2materials [J].Chemistry of Materials,2014,26(1):287-298.

[17] Zhu J,Wang J,Lv F,et al.Synthesis and self-assembly of photonic materials from nanocrystalline titania sheets [J].The Journal of American Chemistry Society,2013,135(12):4719-4721.

(责任编辑：包震宇,郁 慧)

Controlled preparation of monodisperse TiO2nanospheres by stober method

LI Yali, BIAN Zhenfeng

(Key Laboratory of Resource Chemistry,Ministry of Education,College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Monodisperse TiO2nanospheres with tunable,uniform structures have been synthesized using tetrabutyl titanate as the precursor via a hydrothermal method at 130 ℃.The diameter of TiO2microspheres can be precisely controlled from tens to 1000 nm by adjusting the synthetic parameters,such as reaction time and pH value of the reaction solution..The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),and X-ray diffraction (XRD).The results showed that the sample was amorphous structure.The crystallinity of TiO2could be improved by further hydrothermal crystallization.The monodisperse TiO2nanospheres are expected to be applied in the photocatalytic reaction,solar cell,photonic crystals and so on.

material physics and chemistry; hydrothemal method;controlled synthesis; TiO2nanospheres

2016-09-22

国家自然科学基金(21407106,21522703);上海市自然科学基金(14ZR1430800)

卞振锋,中国上海市徐汇区桂林路100号,上海师范大学生命与环境科学学院,邮编:200234,E-mail:bianzhenfeng@shnu.edu.cn

TQ 134.1+1

A

1000-5137(2016)06-0637-04