甲醇汽油对橡胶的溶胀性

李华静，梁耀东，孙喜荣，麻 磊，周安宁

（1. 西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054；2. 陕西省计量科学研究院，陕西 西安 710065；3. 陕西省能源质量监督检验所，陕西 西安 710054）

甲醇汽油对橡胶的溶胀性

李华静1，梁耀东1，孙喜荣2，麻 磊3，周安宁1

（1. 西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054；2. 陕西省计量科学研究院，陕西 西安 710065；3. 陕西省能源质量监督检验所，陕西 西安 710054）

采用浸泡法分别考察了93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油及甲醇对汽车上常用的4种橡胶（丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶及三元乙丙橡胶）O型圈溶胀性的影响，并通过热重实验进一步探讨了橡胶的溶胀性能。实验结果表明，氟橡胶和硅橡胶在M15甲醇汽油中溶胀性明显；丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的抗溶胀性较好，且线径变化率相似，但丁腈橡胶的质量变化率和内径变化率明显低于三元乙丙橡胶，说明丁腈橡胶较适合在甲醇汽油中使用。热重实验结果表明，丁腈橡胶在4种油品中浸泡后，它的基本结构并未被破坏。丁腈橡胶浸泡前后分解温度及活化能的变化表明，丁腈橡胶在M15甲醇汽油和M100甲醇汽油浸泡后热稳定性增强，较适合在甲醇汽油中使用。

甲醇汽油；橡胶O型圈；溶胀；丁腈橡胶；氟橡胶；硅橡胶；三元乙丙橡胶

［Keywods］ methanol gasoline；rubber O ring；swelling；butyronitrile rubber；fluororubber；silicone rubber； ethylene propylene-diene monomer

石油资源的日益枯竭及车辆排出尾气对环境的污染，迫使人们积极寻求和发展清洁车用替代燃料的新能源。近年来，甲醇汽油作为汽车的代用燃料，受到了青睐。甲醇是无色透明的含氧燃料，具有辛烷值高、碳氢比小、层流火焰速度高、常规排放较好、理论混合气热值与汽油相近等优点［1-4］，可作为替代燃料用于汽油发动机。但甲醇同时也是一种优良的有机溶剂，对汽车供油系统所用材料（如橡胶、塑料等）具有溶胀和龟裂作用，会加快材料的老化［5-7］，这是影响甲醇汽油推广应用的主要技术难题之一［8］。因此，开展甲醇汽油对橡胶的溶胀性研究十分必要。

王甘霖等［9］的研究结果表明，非耐油橡胶材料（硅橡胶、三元乙丙橡胶）在甲醇汽油中的溶胀最为严重；丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶和氟硅橡胶这4种耐油橡胶材料在甲醇汽油中的抗溶胀性较好。房承宣等［10］的研究结果表明，非耐油橡胶（硅橡胶、三元乙丙橡胶）在甲醇汽油中的溶胀较为严重，耐油橡胶（特别是氟橡胶）在甲醇汽油中的抗溶胀性较好。

为了定量比较不同比例的甲醇汽油对常用汽车发动机供油体系中橡胶和塑料溶胀的影响，本工作选择了4种常见的橡胶O型圈（材质分别为丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶），测定了它们在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇4种介质中浸泡前后的质量、线径和内径的变化率，筛选出适合在甲醇汽油中使用的、具有抗溶胀性能的橡胶材料；并通过热重实验、浸泡前后的分解温度及活化能的变化进一步验证了橡胶的抗溶胀性能。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油：陕西省延长石油集团公司；甲醇：分析纯，西安化学试剂厂；橡胶O型圈：丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶O型圈。

电子数显游标卡尺：精度0.01 mm，哈尔滨量具集团有限责任公司；TGA/DSC-1型热重分析仪：瑞士梅特勒-托利多公司；电子天平：精度0.1 mg，赛多利斯科学仪器北京有限公司。

1.2 实验方法

实验方法参考了文献［11］。通过测定橡胶O型圈在油品中常温浸泡不同时间后的质量、内径和线径变化率来比较甲醇汽油对各种橡胶溶胀性的影响［12］。实验的具体方法为：先称取橡胶O型圈，试样尺寸尽可能一致，精确至0.1 mg，并记录试样质量。在室温下分别将4种橡胶O形圈放入装有100 mL油品的棕色大口具塞磨砂玻璃瓶中，盖紧瓶塞，置于（30±1） ℃的恒温水浴中，浸泡40 d，使其充分达到溶胀平衡。每种O形圈选取5个样本，测量不同浸泡时间下浸泡前后的质量、内径和线径，测量前先用无水乙醇将其清洗、晾干。按式（1）～（3）计算质量变化率（Δm）、内径变化率（Δd）和线径变化率（ΔD）：

式中，m0为浸泡前橡胶O形圈的质量，mg；m1为浸泡后橡胶O形圈的质量，mg；d0为浸泡前橡胶O形圈的内径，mm；d1为浸泡后橡胶O形圈的内径，mm；D0为浸泡前橡胶O形圈的线径，mm；D1为浸泡后橡胶O形圈的线径，mm。

1.3 热重实验

将油品浸泡后的不同橡胶O形圈剪碎，进行纯N2氛围下的热重分析实验。试样量约5～30 mg，N2流量为50 mL/min，保护气（纯N2）流量为20 mL/min，程序升温区间40～750 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 橡胶在油品中浸泡后质量、内径和线径的变化率

2.1.1 质量变化率

橡胶浸泡40 d后的质量变化率见图1。由图1可看出，在93#汽油中浸泡40 d后，氟橡胶质量变化率最大、丁腈橡胶质量变化率最小；在M15甲醇汽油中浸泡40 d后，硅橡胶和氟橡胶的质量变化率较大，三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的质量变化率较小；在M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，氟橡胶质量变化率最大，其余3种橡胶的质量变化率均较小。

2.1.2 内径变化率

橡胶浸泡40 d后的内径变化率见图2。由图2可看出，在93#汽油中浸泡40 d后，硅橡胶的内径变化率最大、氟橡胶的内径变化率最小；在M15甲醇汽油中浸泡40 d后，硅橡胶和氟橡胶的内径变化率较大，三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的内径变化率较小；在M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，氟橡胶的内径变化率最大，其余3种橡胶的内径变化率均较小。

2.1.3 线径变化率

橡胶浸泡40 d后的线径变化率见图3。

图1 橡胶浸泡40 d后的质量变化率Fig.1 The mass change rates(Δm) of rubbers after immersion.A 93#Gasoline；B M15 methanol gasoline；C M100 methanol gasoline；D Methanol■ Butyronitrile rubber(NBR)；● Silicone rubber(MVQ)；▲ Fluororubber(FMK)；▼ Ethylene propylene-diene monomer(EPDM)

图2 橡胶浸泡40 d后的内径变化率Fig.2 The inner diameter change rates(Δd) of the rubbers after immersion.A 93#Gasoline；B M15 methanol gasoline；C M100 methanol gasoline；D Methanol■ NBR；● MVQ；▲ FMK；▼ EPDM

图3 橡胶浸泡40 d后的线径变化率Fig.3 The wire diameter change rates(ΔD) of the rubbers after immersion.A 93#Gasoline；B M15 methanol gasoline；C M100 methanol gasoline；D Methanol■ NBR；● MVQ；▲ FMK；▼ EPDM

由图3可看出，在93#汽油中浸泡40 d后，硅橡胶的线径变化率最大，三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的线径变化率也较大，氟橡胶的线径变化率最小；在M15甲醇汽油中浸泡40 d后，硅橡胶和氟橡胶的线径变化率较大，三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的线径变化率较小；在M100甲醇汽油中浸泡40 d后，氟橡胶的线径变化率最大，其余3种橡胶的线径变化率均较小；在甲醇中浸泡40 d后，4种橡胶的线径均有变化，且氟橡胶的线径变化率较硅橡胶、三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的线径变化率大。

由4种橡胶在4种油品中浸泡后的质量、内径和线径的变化率可得出，氟橡胶和硅橡胶在M15甲醇汽油中浸泡后溶胀性明显，这是由于橡胶的高稳定性使得橡胶大分子溶解困难，小分子甲醇的进入使橡胶不断胀大［13］，所以氟橡胶和硅橡胶不适合在M15甲醇汽油中使用。在M15甲醇汽油中浸泡后，丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的线径变化率相似，但丁腈橡胶的质量变化率和内径变化率低于三元乙丙橡胶，因此，丁腈橡胶比三元乙丙橡胶更适合在M15甲醇汽油中使用。在M100甲醇汽油中浸泡后，氟橡胶溶胀明显，在丁腈橡胶、硅橡胶和三元乙丙橡胶中，丁腈橡胶的线径和内径变化率较小。原因是非极性的汽油分子可以进入到橡胶中使橡胶膨胀，质量增加，而随着甲醇含量的增加，丁腈橡胶内的有机类抗氧化剂和增塑剂等添加剂溶出［14］，橡胶的溶胀呈现溶入与溶出的动态平衡，使得质量及体积的变化率减小。因此，丁腈橡胶可能更适合在甲醇汽油中使用。

2.2 橡胶在油品中浸泡后的热重分析结果

2.2.1 丁腈橡胶的热重分析结果

浸泡前后丁腈橡胶的TG-DTG曲线见图4。由图4可知，浸泡前丁腈橡胶在0～700 ℃范围内出现四个失重峰，温度分别为266，452，555，654 ℃；当丁腈橡胶在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，266 ℃和654 ℃处的两个失重峰消失，452 ℃处的失重值略增加，555 ℃处的失重值几乎不变。266 ℃处的失重峰对应于丁腈橡胶中的一些小分子有机物，它们在浸泡后溶出导致该峰消失。452 ℃和555 ℃处的失重峰是丁腈橡胶的特征失重峰，主要发生酯基降解和主链大分子断裂，失重过程分两步完成，这两个失重峰未变说明浸泡过程中丁腈橡胶的基本结构并未被破坏，丁腈橡胶在以上4种油品中均具有较强的抗溶胀性能。

2.2.2 硅橡胶的热重分析结果

浸泡前后硅橡胶的TG-DTG曲线见图5。由图5可知，硅橡胶浸泡前在563 ℃处出现失重峰，硅橡胶在高温下主要发生主链断裂反应，生成挥发性环状聚硅氧烷，导致硅橡胶软化。当硅橡胶在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，分别在538，557，569，569 ℃处出现失重峰，在93#汽油中浸泡后失重温度变化较大，说明硅橡胶在93#汽油中浸泡后结构发生了一些变化，不适合在93#汽油中使用，比较适合在M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中使用。

图4 浸泡前后丁腈橡胶的TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of NBR before and after immersion.a Unsoaked sample；b 93#Gasoline；c M15 methanol gasoline；d Methanol；e M100 methanol gasoline

图5 浸泡前后硅橡胶的TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curves of MVQ before and after immersion.a Unsoaked sample；b 93#Gasoline；c M15 methanol gasoline；d Methanol；e M100 methanol gasoline

2.2.3 氟橡胶的热重分析结果

浸泡前后氟橡胶的TG-DTG曲线见图6。由图6可知，浸泡前氟橡胶在480～530 ℃发生失重，失重峰出现在489 ℃处，是高温下氟橡胶的主链或支链发生断裂；当氟橡胶在93#汽油、M15甲醇汽油、 M100 甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，失重峰的位置分别位于490，490，471，477 ℃处。由此可看出，氟橡胶在93#汽油和M15甲醇汽油中浸泡后没有影响失重峰位置，说明在浸泡过程中氟橡胶的结构没有发生改变。因此，氟橡胶可能比较适合在93#汽油和M15甲醇汽油中使用。在M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，失重峰向低温移动，说明M100甲醇汽油和甲醇使氟橡胶发生了比较大的溶胀，改变了它的结构，因此氟橡胶不适合在M100甲醇汽油和甲醇中使用。

2.2.4 三元乙丙橡胶的热重分析结果

浸泡前后三元乙丙橡胶的TG-DTG曲线见图7。三元乙丙橡胶的主要单体是乙烯和丙烯，在高温下，主要发生主链断裂。由图7可知，浸泡前的三元乙丙橡胶出现一次失重，失重峰位于489 ℃；当三元乙丙橡胶在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中浸泡40 d后，失重峰位置均位于473 ℃，向低温方向移动了15 ℃。这说明浸泡后三元乙丙橡胶的主链结构变得松散，故三元乙丙橡胶可能不适合在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中使用。

2.3 浸泡前后橡胶分解温度的变化

为进一步考察浸泡前后4种橡胶的热稳定性，考察了它们的分解温度，实验结果见表1。由表1可看出，在M15甲醇汽油中浸泡后，丁腈橡胶的分解温度大大升高，而其他橡胶的分解温度均降低，说明丁腈橡胶在M15甲醇汽油中浸泡后耐热性增强。在M100甲醇汽油中浸泡后，丁腈橡胶的分解温度升高最大，硅橡胶和三元乙丙橡胶的分解温度也有所升高，但氟橡胶的分解温度降低。在用M15甲醇汽油和M100甲醇汽油浸泡后，丁腈橡胶的耐热性大大增强，说明丁腈橡胶的热稳定性增强，比较适合在甲醇汽油中使用。同时也可看出，橡胶O型圈经不同油品浸泡后，初始热分解温度的变化与燃料种类有关，甲醇燃料对硅橡胶和氟橡胶圈的交联老化影响较大，而93#汽油对丁腈橡胶和三元乙丙橡胶圈的交联老化影响较大。

图6 浸泡前后氟橡胶的TG-DTG曲线Fig.6 TG-DTG curves of FMK before and after immersion.a Unsoaked sample；b 93#Gasoline；c M15 methanol gasoline；d Methanol；e M100 methanol gasoline

图7 浸泡前后三元乙丙橡胶的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of EPDM before and after immersion.a Unsoaked sample；b 93#Gasoline；c M15 methanol gasoline；d Methanol；e M100 methanol gasoline

表1 橡胶浸泡前后分解温度的变化Table 1 Decomposition temperature changes of the rubbers before and after the immersions

2.4 丁腈橡胶浸泡前后的活化能

为进一步探讨用甲醇汽油浸泡后丁腈橡胶的热稳定性，绘制了丁腈橡胶分别在93#汽油和M15甲醇汽油中浸泡40 d后的活化能曲线，并与未浸泡的丁腈橡胶进行对比，实验结果见图8。由图8可知，转化率为20%～70%时，未浸泡的丁腈橡胶的活化能较低；当丁腈橡胶在93#汽油或M15甲醇汽油中浸泡后，活化能明显升高，其中，在 M15甲醇汽油中浸泡后活化能最高，进一步说明丁腈橡胶用M15甲醇汽油浸泡后热稳定性增强。

图8 丁腈橡胶在浸泡前以及在93#汽油、M15甲醇汽油中浸泡后的活化能变化曲线Fig.8 The activation energy(E) curves of NBR before and after the immersion.a No soaked sample；b 93#Gasoline；c M15 methanol gasoline

3 结论

1）氟橡胶用93#汽油浸泡后内径变化率和线径变化率最小；用M15甲醇汽油浸泡后，氟橡胶和硅橡胶的溶胀性明显，丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的抗溶胀性较好，且线径变化率相似，但丁腈橡胶的质量变化率和内径变化率明显低于三元乙丙橡胶；用M100甲醇汽油浸泡后，氟橡胶的质量变化率、内径变化率、线径变化率均最大，溶胀性明显，其他橡胶的溶胀性较小。上述结果说明，丁腈橡胶较适合在甲醇汽油中使用。

2）热重分析结果表明，丁腈橡胶在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中浸泡后，基本结构并未被破坏，较适合在以上4种油品中使用；硅橡胶不适合在93#汽油中使用，较适合在M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇中使用；氟橡胶在93#汽油、M15甲醇汽油中浸泡后未发生改变，在M100甲醇汽油和甲醇中浸泡后发生了较大的溶胀；三元乙丙橡胶在93#汽油、M15甲醇汽油、M100甲醇汽油和甲醇浸泡后结构变得松散，可能不适合在这些油品中使用。

3）由丁腈橡胶浸泡前后分解温度及活化能的变化情况可得出，丁腈橡胶在M15甲醇汽油和M100甲醇汽油中浸泡后热稳定性增强，比较适合在甲醇汽油中使用。

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（编辑 王 萍）

中国石油研发成套FCC烟气脱硝技术

中国石油石油化工研究院自主研发的催化裂化（FCC）烟气SCR脱硝催化剂PDN-102，在庆阳石化年1 600 kt/a FCC烟气脱硝装置上一次开车成功，该装置运行稳定。在线监测结果表明，烟气量为1.8×105m3/h，经脱硝装置处理，氮氧化物从180～350 mg/m3降至50 mg/m3，氨逃逸小于1.5 mL/L，催化剂床层压降小于300 Pa，各项技术指标均达到合同指标。

Swelling property of rubber materials in methanol gasoline

Li Huajing1，Liang Yaodong1，Sun Xirong2，Ma Lei3，Zhou Anning1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an Shaanxi 710054，China；2. Shaanxi Institute of Metrology Science，Xi’an Shaanxi 710065，China；3. Shaanxi Energy Quality Supervision and Inspection Institute，Xi’an Shaanxi 710054，China）

The effects of methanol，93#gasoline，M15 methanol gasoline and M100 methanol gasoline on the swelling properties of butyronitrile rubber(NBR)，silicone rubber(MVQ)，fluororubber(FMK)，ethylene propylene diene monomer(EPDM) used commonly in motor vehicles were investigated by means of immersion method and thermogravimetry. It was showed that，the swellings of both FMK and MVQ in the M15 methanol gasoline were obvious，NBR and EPDM had better anti-swelling and their wire diameter change rates were similar，but both the mass change rate and the inner diameter change rate of NBR were signifcantly lower than those of EPDM，which demonstrated that NBR was suitable for methanol gasoline. The thermogravimetric experiments showed that the basic structure of NBR was not destroyed after it was soaked in the four solvents separately. It was indicated by the decomposition temperature changes and the activation energy changes of NBR before and after the soaking，that the thermal stability of NBR was enhanced after it was soaked in M15 methanol gasoline or M100 methanol gasoline.

1000 - 8144（2016）10 - 1236 - 07

TQ 333

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.014

2016 - 03 - 17；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 07。

李华静（1978—），女，山西省霍州市人，硕士，高级工程师，电话 029 - 85583185，电邮 395490733@qq.com。联系人：周安宁，电话 029 - 85583185，电邮 2631384192@qq.com。

国家质检总局项目（2012QK263）。