零VOC无胺型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备及其性能

赖小娟，宋沛艳，王 磊

（1. 陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2. 陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021）

零VOC无胺型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备及其性能

赖小娟1，2，宋沛艳1，2，王 磊1，2

（1. 陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2. 陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021）

以异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯和耐高温聚酯二元醇（NCL）等为原料，二月桂酸二丁基锡为催化剂，三羟甲基丙烷（TMP）为交联剂，二羟甲基丁酸和1，4-丁二醇（BDO）为扩链剂、丙烯酸羟乙酯为封端剂，制备了磺酸型水性聚氨酯，然后加入KPS引发剂合成了具有核壳结构的无胺型磺酸型聚氨酯-聚丙烯酸酯（WPUA）乳液，利用FTIR， XRD， TEM，TG等方法研究了WPUA乳液及其胶膜的结构和性能。表征结果显示，WPUA乳液不含三乙胺，性能稳定，乳液粒子平均粒径为50～55 nm。实验结果表明，合成WPUA适宜的TMP用量为1.5%（w）（基于乳液体系质量）、n（NCL）∶n（BDO）=1.5，在此条件下得到的WPUA乳液胶膜的耐热性、耐水性及机械性能等性能较好。该磺酸型WPUA满足软包装行业市场要求，是一种新型的无挥发性有机溶剂水性环保材料。

三羟甲基丙烷；三乙胺；水性聚氨酯；聚丙烯酸酯；零挥发性有机溶剂

水性聚氨酯（WPU）是以水为分散介质的新型聚氨酯体系，不仅具有燃点低、无毒、无污染、节省能源和易加工等优点，还具有优良的黏接性能、机械性能、耐磨损和耐老化性能等，因此日益受到人们的重视，并开始用于制鞋、建筑、汽车、食品包装等行业［1-5］。近年来国际上“低碳”呼声越来越高，国内对健康、环境及可持续发展的关注程度也进一步提升，对水性涂料的认知度也大幅提高［6］。WPU材料在生产或使用过程或多或少使用了挥发性有机溶剂（VOC）（如丙酮、乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮等），因此零VOC的WPU在食品包装和化妆品等行业更受到人们重视。

目前国内外生产的阴离子型WPU大多为羧酸型，但研究结果表明高性能WPU多为磺酸盐型或兼具磺酸型和羧酸型［7-8］。与羧酸型WPU相比，磺酸型WPU的稳定性好，固含量高。由于亲水基团的存在，WPU产品的耐水性、耐溶剂性和耐候性等较差，故必须对其进行改性。研究人员通常采用物理掺混、嵌段共聚、核壳共聚和接枝共聚等方法改善WPU产品的性能。将聚氨酯和聚丙烯酸酯有机结合而制备的兼具两者优点的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（WPUA）为“第三代水性聚氨酯”［9-10］。但WPUA的耐热性能较差，在一定程度上限制了在某些领域的应用，如烟盒软包装行业要求材料无毒、无刺激气味，不燃烧，溶剂含量完全符合并低于烟草包装最新国家标准，无疑似苯峰值、硬度高、耐高温膜不失光、不变黄、不变色等。如何在提高WPUA耐热性能的同时，保证其综合性能不下降或不改变，是WPUA性能研究的一个难点［11］。

本工作以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸甲酯和耐高温聚酯二元醇（NCL）等为原料，二月桂酸二丁基锡（DBTDL）为催化剂，三羟甲基丙烷（TMP）为交联剂，二羟甲基丁酸（DMBA）和1，4-丁二醇（BDO）为扩链剂、丙烯酸羟乙酯（HEA）为封端剂制备了磺酸型WPU乳液，然后加入引发剂或KPS为引发剂合成了具有核壳结构的无胺型磺酸型WPUA乳液，利用FTIR， XRD， TEM，TG等方法研究了WPUA乳液及其胶膜的结构和性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

IPDI：工业级，广东盛方化工有限公司；NCL：工业级，深圳市光华伟业实业有限公司；DBTDL：分析纯，天津市化学试剂一厂；聚己内酯二元醇（PCL）：工业级，青岛润仓化工有限公司；BDO：化学纯，天津市福晨化学试剂厂；乙二氨基乙磺酸钠（A95）：工业级，广州昊毅化工科技有限公司；DMBA：工业级，江西南城红都化工科技开发有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA，工业级）、HEA（化学纯）：天津市化学试剂六厂；KPS：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；TMP：分析纯，天津市光复精细化工研究院。

1.2 WPUA的制备

将NCL加入配有搅拌器，温度计和氮气的四口烧瓶中，在120 ℃真空脱水1 h；降温至60～90℃后，再分别加入IPDI、稀释剂MMA和催化剂DBTDL，反应至—NCO含量达到理论值（二正丁胺法［12］判断），加入扩链剂（DMBA和BDO）和交联剂TMP，再加DBTDL继续反应2～3 h，此时得到端基为—NCO的聚氨酯预聚体，再加入封端剂HEA反应1 h即得到丙烯酸单体封端的预聚体。然后在常温水浴中加入A95的水溶液进行分散，升温至30～50℃保温1～2 h，得到泛蓝光的WPU乳液。最后升至70～90 ℃，缓慢滴加KPS，在70～80 ℃下保温2～3 h，使反应完全即得到NCL为软段的WPUA乳液。WPUA的制备原理见图1，不同原料配比制备的WPUA乳液编号见表1。以PCL代替NCL，按上述方法制备PCL为软段的乳液，记为P-WPUA。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 胶膜的制备

将乳液均匀倒在聚四氟乙烯板上，室温干燥48 h，在恒温干燥器内60 ℃下干燥24 h，待冷却后，将胶膜取下，放入干燥器中备用。

1.3.2 表征

FTIR光谱分析采用Bruker公司VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片。XRD分析采用Bruker公司D/Max型全自动X射线衍射仪。采用Brookhaven公司BI-200SM型动态激光光散射仪测试乳液的粒径及其分布。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜观察形态。采用TA公司TGA Q500型热失重仪在氮气保护下进行TG测试，升温速率10 ℃/min，温度范围20～600 ℃。

1.3.3 吸水率

将称量好的胶膜常温下放入蒸馏水中，定时取出，擦干水分，称重，吸水率（η）的计算见式（2）［13］：

式中，m1为胶膜的原质量，g； m2为胶膜浸水后的质量，g。

图1 WPUA的制备原理Fig.1 Prepartion of WPUA.

表1 不同原料配比制备的WPUA乳液编号Table 1 WPUA number under diferent raw material ratio

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

试样的FTIR谱图见图2。从图2可见，3 356，1 545 cm-1处的吸收峰分别归属于氨基甲酸酯键中N—H键的伸缩振动和弯曲振动；2 957，2 861 cm-1处的吸收峰归属于—CH3和—CH2基团的伸缩振动；1 732 cm-1处的吸收峰归属于氨基甲酸酯中—C＝O键的伸缩振动；1 242 cm-1处的吸收峰归属于C—N键的伸缩振动；1 146，1 224 cm-1处的吸收峰为磺酸盐的吸收峰，说明合成的WPUA中含磺酸基团。WPU与WPUA的区别在于WPUA中2 240～2 280 cm-1间已基本无伸缩振动峰，表明WPUA中没有游离的—NCO，即在合成过程中，体系中—NCO与—OH通过亲核加成生成了—NHCOO—。

图2 试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of samples.WPU：aqueous polyurethane.

2.2 XRD表征结果

WPUA乳液制成胶膜后，其硬段和软段的一部分可形成结晶态［14］。不同软段WPUA胶膜的XRD图谱见图3。从图3可看出，WPUA与P-WPUA胶膜的XRD峰型相似，且均在 2θ=19°处出现明显较宽的结晶衍射峰，说明以NCL和PCL为软段分别合成的WPUA和P-WUPA均为无定型聚合物。

图3 不同软段WPUA胶膜的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of the WPUA flms with diferent soft segments.P-WPUA：WPU prepared with poly-caprolactone diol as soft segments.

TMP改性前后WPUA胶膜的XRD谱图见图4。从图4可看出，改性前后的衍射峰均约在2θ=18°处。WPUA的结晶一般认为是氢键作用下链段的有序排列，TMP改性后WPUA的XRD谱图仅稍向小角度方向移动，表明WPUA的XRD曲线主要显示的是软段结晶峰，WPUA中存在相当程度的微相分离。硬段结晶微区可能由于衍射峰很低故无法分辨。改性后衍射峰向小角度方向移动是因为相对分子质量增大和分子链中硬段的增多增大了软段结晶的空间位阻［15］，使结晶性能降低。

图4 TMP改性前后WPUA胶膜的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the WPUA flms before and after modifcation with TMP.

2.3 TEM表征结果

乳液的TEM照片见图5。从图5可看出，WPUA乳液粒子呈明显规则的核壳结构，粒子粒径为50～55 nm；WPU乳液粒子呈圆球状，粒径为42～48 nm，说明WPUA乳胶粒子的粒径比WPU粒子粒径稍大。这主要是因为，聚氨酯与聚丙烯酸酯共聚时，由于电子云密度不同，因而测试时采用钨酸染色形成的衬度不同，所以出现边缘与内核颜色深浅不一的现象。从图5a可看出，较亮部分为核层聚丙烯酸酯，较暗部分为壳层聚氨酯。

图5 乳液的 TEM 照片Fig.5 TEM images of the WPUA and WPU emulsions.

2.4 粒径分析

2.4.1 TMP对粒径的影响

TMP用量对WPUA乳液平均粒径的影响见图6。由图6可见，随TMP用量的增大，平均粒径逐渐增大，这是由于三官能度交联剂TMP可与分子链段形成交联致密的网状结构，使水分子的浸入量减少，亲水性减小，分散性减弱，从而使粒径增大。

图6 TMP用量对WPUA乳液平均粒径的影响Fig.6 Efect of TMP dosage on the average particle size of the WPUA emulsions.Conditions：R=1.1，n(NCL)∶n(BDO)=0.9.

TMP用量对WPUA乳液粒径分布的影响见图7。由图7可见，随TMP用量的增大，平均粒径增大，粒径分布宽度也逐渐增加，但总体变化幅度不大，说明合成的WPUA粒子大小较均匀。这是因为随TMP用量的增加，聚合物分子链交联度增加，相对分子质量不断增加，未参与形成的WPUA分子大小不均匀，因此粒径分布变宽。从图7还可看出，粒径分布均为单峰，基本呈正态分布，说明丙烯酸酯进入到聚氨酯乳胶粒中形成了核壳结构，而并非游离在聚氨酯乳胶粒外单独发生自由基成核反应。

图7 TMP用量对WPUA乳液粒径分布的影响Fig.7 Efect of TMP dosage on the particle size distribution of the WPUA emulsions.Conditions referred to Fig.6.

2.4.2 NCL对WPUA粒径的影响

NCL用量对WPUA乳液平均粒径的影响见图8。由图8可知，随n（NCL）∶n（BDO）的不断增大，平均粒径也逐渐增大。这是由于在n（NCO）∶n（OH）、亲水基团相对含量不变的情况下，软段含量增加，扩链剂BDO含量的降低使聚氨酯的相对分子质量相对增大，不利于分散，从而使粒径呈增大的趋势。

图8 NCL用量对WPUA乳液平均粒径的影响Fig.8 Efect of NCL dosage on the average particle size of the WPUA emulsions.Conditions：R=1.1，w(TMP)=5.0%.

NCL用量对WPUA乳液粒径分布的影响见图9。由图9可知，随n（NCL）∶n（BDO）的增大，平均粒径逐渐增大，分布面积也逐渐变大。

图9 NCL用量对粒径分布的影响Fig.9 Efects of NCL dosage on the particle size distribution.■ WPUA6；▲ WPUA7；● WPUA8；▼ WPUA9；◆ WPUA10 Conditions referred to Fig.8.

2.5 TG表征结果

交联剂对WPUA胶膜热稳定性的影响见图10。从图10可看出，加入TMP的WPUA胶膜的热分解温度高于未加TMP的WPUA胶膜。这是因为，聚合物的热稳定性与聚合物的分子结构及分子链上的基团耐热性有关，TMP作为三官能度交联剂，在反应中可与分子链段形成交联致密的网状结构，从而提高胶膜的热稳定性。

图10 交联剂对WPUA胶膜热稳定性的影响Fig.10 Efects of cross-linking agent on the thermostability of the WPUA flms.● WPUA with TMP；● WPUA without TMP

不同软段对胶膜热稳定性的影响见图11。从图11可看出，WPUA和P-WPUA胶膜的TG曲线中均出现了硬段与软段的分解峰，说明WPUA内部存在硬段与软段的微相分离。WPUA胶膜热分解10%（w）时的温度为263.5 ℃，而P-WPUA胶膜热分解10%（w）时的温度为240.3 ℃，说明NCL作为软段可提高胶膜的热稳定性。这主要是因为NCL分子中含苯环和大π键，耐热性能较好。

图11 不同软段对胶膜热稳定性的影响Fig.11 Efects of diferent soft segments on the thermostability of the flms.

2.6 TMP对胶膜耐水性能的影响

TMP用量对WPUA胶膜吸水率的影响见图12。从图12可看出，当TMP用量由0增至2.0%（w）（基于乳液体系质量）时，胶膜吸水率由50.3%减至28.7%，这是由于TMP可与分子链段形成交联致密的网状结构，使分子间距减小，从而阻碍水分子渗入，因此降低了胶膜的吸水率。

图12 TMP用量对WPUA胶膜吸水率的影响Fig.12 Efect of TMP dosage on the water absorption of the WPUA flms.Conditions：R=1.1，n(NCL)∶n(BDO)=0.90，50 ℃，24 h.

2.7 TMP用量对胶膜力学性能的影响

TMP用量对WPUA胶膜力学性能的影响见表2。由表2可知，随TMP用量的增大，胶膜硬度增大，拉伸强度呈先增大后减小的趋势，断裂伸长率则逐渐减小。这是因为TMP与WPUA生成了交联网状结构，使直链聚氨酯不断支化扩散，从而由线型结构转变为致密的网状结构，分子链间滑动受阻，分子硬力增加，柔韧性下降，导致胶膜拉伸强度增大。但交联剂TMP用量过多时，交联密度过大，聚氨酯乳液流延成膜，大分子链在外力作用下不易取向，且乳胶粒子不易变形，成膜融合性差，导致胶膜力学性能减弱。因此在TMP用量继续增加为2.0%（w）时，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均下降，且胶膜易脆断，因此适宜的TMP用量为1.5%（w）。

表2 TMP用量对WPUA胶膜力学性能的影响Table 2 Efects of TMP dosage on the mechanical properties of the WPUA flms

2.8 原料配比对胶膜性能的影响

n（NCL）∶n（BDO）对WPUA胶膜性能的影响见表3。从表3可看出，随n（NCL）∶n（BDO）的增大，胶膜硬度不断增大，拉伸强度逐渐减小，断裂伸长率逐渐增加。这是因为随n（NCL）∶n（BDO）的增大，WPUA中软段的相对含量增大，硬段的相对含量减小，所以胶膜的拉伸强度减小，断裂伸长率增加。但当n（NCL）∶n（BDO）超过1.5时，制备的WPUA的相对分子质量增大，疏水链段的相对含量增加，乳液稳定性下降，成膜性能差，附着力减小，因此，较适宜的n（NCL）∶n（BDO）为1.5。

表3 原料配比对WPUA胶膜性能的影响Table 3 Efects of the raw material ratio on the properties of the WPUA flms

3 结论

1）在WPU合成过程中同时引入交联剂TMP和耐高温NCL软段，成功合成了具有核壳结构的无胺型磺酸型WPUA乳液，产品不含三乙胺，乳液性能稳定，平均粒径为50～55 nm。

2）在TMP的作用下WPUA分子形成交联网状的结构，随TMP用量的增大，WPUA乳液平均粒径增大，胶膜的耐热性、耐水性、机械性能及硬度均得到提高；随n（NCL）∶n（BDO）的增大，乳液粒径、耐热性能、断裂伸长率及硬度不断增加，拉伸强度减小。合成WPUA适宜的TMP用量为1.5%（w）、n（NCL）∶n（BDO）为1.5，在此条件下得到的WPUA胶膜的综合性能最好，所合成的磺酸型WPUA满足软包装行业市场要求，是一种新型的无VOC水性环保材料。

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（编辑 邓晓音）

Preparation and properties of zero VOC and amine-free aqueous polyurethane- polyacrylate

Lai Xiaojuan1，2，Song Peiyan1，2，Wang Lei1，2
（1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China；2. Shanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology，Xi’an Shanxi 710021，China）

The sulfonate-based aqueous polyurethane(WPU) was synthesized from isophorone diisocyanate，polyester diol(NCL) and methyl methacrylate with dibutyltin dilaurate as catalyst，trimethylolpropane(TMP) as crosslinking agent，dimethylol butanoic acid and 1，4-butanediol(BDO) as chain extenders and hydroxyethyl acrylate as end-capping agent. Then triethylamine-free aqueous polyurethane-polyacrylate(WPUA) with core-shell structure was synthesized with KPS as initiator. The WPUA emulsions and flms were characterized by means of FTIR，XRD，TEM and TG. The WPUA triethylamine-free emulsions showed a good stability and the average particle size was in the range of 50-55 nm. The experimental results indicated that，under the appropriate conditions for synthesizing WPUA：TMP dosage 1.5%(w)(based on the emulsion mass) andn(NCL)∶n(BDO) 1.5，the prepared WPUA emulsion had good heat resistance，water resistance and mechanical properties. The synthetic sulfonate-based WPUA could meet the requirements of special packaging materials，and was environmentally-friendly without volatile organic solvents.

trimethylolpropane；triethylamine；aqueous polyurethane；polyacrylate；zerovolatile organic solvent

1000 - 8144（2016）10 - 1229 - 07

TQ 323.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.013

2016 - 03 - 07；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 28。

赖小娟（1984—），女，陕西省西安市人，博士，副教授，电话 1364955462，电邮 3578466 @163.com。

国家自然科学基金项目（51103081）；陕西省科技计划项目（2016GY-193）；西安市科技计划项目（CXY1527）。