MnCl2/NaHSO3引发丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚反应

罗源皓，林 凌，罗平亚

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

MnCl2/NaHSO3引发丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚反应

罗源皓，林 凌，罗平亚

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

以丙烯酰胺（AM）与二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为单体，MnCl2/NaHSO3为引发体系，通过水溶液聚合得到AM/DMDAAC共聚物；利用IR和1H NMR等方法分析共聚物的结构，考察了反应条件对AM/DMDAAC共聚物性能的影响。表征结果显示，AM/DMDAAC共聚物为目标产物。实验结果表明，合成AM/DMDAAC共聚物适宜的反应条件为：引发温度30℃、反应时间4 h、n（AM）∶n（DMDAAC）=5∶1、单体用量25%（w）（基于反应体系质量）、n（MnCl2）∶n（NaHSO3）=1∶1、引发剂用量为单体质量的0.1%、引发剂采取固体投料方式。在该反应条件下，AM/DMDAAC共聚物的特性黏数为4.92 dL/g、阳离子度为11.30%、收率为45.66%。将MnCl2/NaHSO3引发体系与过硫酸铵复配引发共聚，能进一步提高AM/DMDAAC共聚物的收率、特性黏数和阳离子度。

丙烯酰胺；二甲基二烯丙基氯化铵；MnCl2/NaHSO3；共聚；引发剂

目前，国内合成丙烯酰胺（AM）/二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）共聚物的方法主要包括水溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。水溶液聚合因成本低、工艺简单、操作安全方便和无需回收溶剂等优点在工业生产中广泛应用［1］。水溶液聚合多采用（NH4）2S2O8/NaHSO3、K2S2O8/NaHSO3、偶氮二异丁脒二盐酸盐/NaHSO3和过氧化苯甲酰（BPO）等引发体系。张跃军等［2］采用（NH4）2S2O8/NaHSO3引发体系，制得阳离子度分别为5%，10%，20%，30%，50%的AM/DMDAAC共聚物，特性黏数分别为17.0，15.0，11.6，9.0，6.2 dL/g。该方法工艺简单，易于工业化，但并未报道产物的阳离子度。石油勘探开发科学研究院油田化学研究所［3］采用过硫酸盐、N-甲基乙烯亚胺、尿素、甲醛和次亚硫酸氢钠的多元复合氧化还原引发体系，获得阳离子度分别为0.44%，4.8%，15.8%，特性黏数分别为20.5，18.32，16.8 dL/g的AM/DMDAAC共聚物，该方法对原料单体的纯度要求很高，需精制提纯，且引发体系配方复杂，无法满足工业应用需求。于兵川等［4］采用聚酰胺-胺类大分子-过硫酸钠引发体系引发AM/DMDAAC共聚，得到特性黏数为15.3 dL/g、阳离子度为8.7%的AM/DMDAAC共聚物，收率为87.2%，此方法同样对DMDAAC纯度要求很高，需蒸馏吸附提纯，而且水溶性偶氮类复合引发剂的成本较高，不利于工业化应用。综上所述，无论采用单引发体系还是复配引发体系合成高阳离子度AM/DMDAAC共聚物时，均对原料和引发条件要求苛刻，而且需采用添加助剂、多次投料和通氮除氧等辅助手段，导致生产工艺复杂化和成本升高。

研究表明，d区元素Mn，Fe，Ni，Zn，Cu的二价盐与NaHSO3组成的引发体系能在常温空气气氛下引发AM聚合，反应8 h的收率高于99%［5-6］。其中，Mn2+/NaHSO3引发体系得到的聚丙烯酰胺的相对分子质量最高，反应4 h可达（5～9）×109。该体系的引发机理是Mn2+与O2形成活性络合物，促使O2和NaHSO3反应产生自由基，从而引发单体聚合［7］。Mn2+可提高NaHSO3的分解速率和单体的聚合速率，缩短诱导期，使反应体系在短时间内达到较高收率［8］。但该引发体系用于二元共聚的研究很少［9］，尚无应用在AM/DMDAAC共聚反应的报道。

鉴于Mn2+-NaHSO3-O2引发体系的引发条件温和，本工作以AM和DMDAAC为单体，采用MnCl2/ NaHSO3引发体系，通过水溶液聚合得到AM/ DMDAAC共聚物。采用IR和1H NMR等方法分析AM/DMDAAC共聚物的结构，考察了反应条件对共聚物特性黏数、阳离子度和收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AM、MnCl2·4H2O、NaHSO3、过硫酸铵（APS）、偶氮二异丁腈（AIBN）、BPO、无水乙醇：AR，成都科龙化工试剂厂；DMDAAC溶液（60%（w））：AR，国药集团化学试剂有限公司。

IR谱图由北京瑞利分析仪器有限公司WQF-520型红外光谱仪测得；1H NMR谱图由瑞士Bruker公司Avance Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪测得，溶剂为D2O。

1.2 实验方法

1.2.1 AM/DMDAAC共聚物的合成

将一定量的AM和DMDAAC溶于去离子水中，升至设定温度，然后依次加入引发剂MnCl2和NaHSO3进行聚合。反应一段时间后，得到透明的胶状物，反应结束。将聚合物剪碎，用无水乙醇多次提纯，粉碎、过滤后于55 ℃下真空干燥24 h，即得到AM/DMDAAC共聚物。

1.2.2 聚合物性能测试

聚合物阳离子度由滴定法［10］测得；聚合物特性黏数按GB/T 12005.1—1989［11］规定的方法测得；聚合物收率（Y）按Y=m/m0×100%计算。式中，m为聚合物实际质量，g；m0为单体总质量，g。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 IR表征结果

AM/DMDAAC共聚物的IR谱图见图1。从图1可看出，3 425 cm-1处为—NH2的伸缩振动吸收峰；3 137 cm-1处为吸附水中—OH的伸缩振动吸收峰与AM/DMDAAC共聚物中—NH的伸缩振动吸收峰的叠加峰［12］；2 926，1 454 cm-1处分别为—CH2的非对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰［13］；2 789 cm-1处为DMDAAC结构单元中与—N+相连的—CH3的伸缩振动吸收峰［14］；1 651 cm-1处为酰胺基团中—C＝O的伸缩振动吸收峰；1 400 cm-1处为DMDAAC中五元氮杂环的伸缩振动吸收峰［15］。

图1 AM/DMDAAC共聚物的IR谱图Fig.1 IR spectrum of AM/DMDAAC copolymer.AM：acrylamide；DMDAAC：dimethyl diallyl ammonium chloride.

2.1.21H NMR表征结果

AM/DMDAAC共聚物的1H NMR谱图见图2。从图2可看出，化学位移δ为1.590，1.715处对应的峰为碳链上亚甲基—CH2（a）的质子峰；而碳链上次甲基—CH（b）的质子峰位于δ为2.125，2.274处；δ为2.947，3.062，3.158处对应的峰为DMDAAC单元中与—N+相连的甲基—CH3（d）的质子峰；δ为3.814，3.833处对应的峰是与—N+相连的亚甲基—CH2（c）的质子峰［16］。

IR和1H NMR表征结果均显示单体AM和DMDAAC通过MnCl2/NaHSO3引发体系引发合成了AM/DMDAAC共聚物。

图2 AM/DMDAAC共聚物的1H NMR谱图Fig.21H NMR spectrum of the AM/DMDAAC copolymer.

2.2 反应条件对共聚物性能的影响

2.2.1 单体用量的影响

单体用量对AM/DMDAAC共聚物性能的影响见图3。

图3 单体用量对AM/DMDAAC共聚物性能的影响Fig.3 Efects of monomer dosage on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶1，n(MnCl2)∶n(NaHSO3)=1∶1，w(initiator) =0.1%(based on the mass of the monomers)，30 ℃，4 h.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

从图3可看出，随溶液中单体用量的增大，AM/DMDAAC共聚物的收率增大，但共聚物的特性黏数和阳离子度呈先增后降的趋势。当单体用量为25%（w）（基于体系质量）时，共聚物的特性黏数为4.92 dL/g，阳离子度为11.30%。这是因为，单体用量越大，单体向自由基活性中心的扩散速率越快，有利于自由基引发单体聚合，聚合物的特性黏数增大。但当单体用量过大时，聚合反应速率过快，聚合释放的热量无法及时扩散，使聚合体系升温，加快了自由基活性中心向溶剂、引发剂及单体等物质的链转移速率，导致生成的共聚物特性黏数降低。因此，适宜的单体用量为25%（w）。

2.2.2 单体配比的影响

单体配比对AM/DMDAAC共聚物性能的影响见图4。从图4可看出，随n（AM）∶n（MDAAC）的增大，AM/DMDAAC共聚物的收率和特性黏数增大，而阳离子度呈降低的趋势。因为AM和DMDAAC在水溶液中共聚时竞聚率分别为4.60和0.39［17］，AM的活性远大于DMDAAC的活性，故AM用量增大时，有利于AM大量进入AM/ DMDAAC共聚物分子链，使产物特性黏数增大，收率增大，但同时阳离子单元占比相应下降，阳离子度下降。因此，适宜的单体配比为n（AM）∶n（MDAAC）=5∶1。

图4 单体配比对AM/DMDAAC共聚物性能的影响Fig.4 Efects of molar ratio of the monomers on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：w(monomers) =25%(based on the mass of the system)，n(MnCl2)∶n(NaHSO3)=1∶1，w(initiator)=0.1%，30 ℃，4 h.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

2.2.3 反应时间的影响

反应时间对AM/DMDAAC共聚物性能的影响见图5。从图5可看出，随反应时间的延长，AM/ DMDAAC共聚物的收率增大，阳离子度降低，特性黏数先增后降；反应进行12 h以后，收率、阳离子度和特性黏数均趋于平缓。由于AM的活性和用量均高于DMDAAC，因此AM的转化率在反应各阶段均高于DMDAAC，随反应的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物相对分子质量不断上升，溶液黏度不断增大，自由基和单体的扩散速率不断降低，链增长速率放缓，链转移和链终止速率增大［18］；同时，部分分子链由于交联而不溶于水，导致聚合物的特性黏数降低。因此，适宜的反应时间为4 h。

图5 反应时间对AM/DMDAAC共聚物性能的影响Fig.5 Efects of reaction time on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶1，w(monomers)=25%，n(MnCl2)∶n(NaHSO3)=1∶1，w(initiator)=0.1%，30 ℃.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

2.2.4 引发温度的影响

引发温度对AM/DMDAAC共聚物性能的影响见图6。

图6 引发温度对AM/DMDAAC共聚物性能的影响Fig.6 Efects of temperature on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶1，w(monomers)=25%，n(MnCl2)∶n(NaHSO3)=1∶1，w(initiator)=0.1%，4 h.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

从图6可看出，随引发温度的升高，AM/ DMDAAC共聚物收率不断增大，阳离子度和特性黏数相应降低。升温有利于引发剂分解生成自由基引发链增长，同时降低体系黏度，提高单体扩散速率和参与链增长的几率，宏观表现为收率增大。另一方面，DMDAAC结构单元中C—H键较活泼，H原子易被自由基取代发生链转移；升温提高自由基的活性，促进链转移，使链增长提前终止，导致特性黏数降低。同时，由于AM活性远高于DMDAAC，升温利于AM单体参与共聚，但阳离子度相应降低。故适宜的引发温度为30 ℃。

2.2.5 引发剂用量的影响

引发剂用量对AM/DMDAAC共聚物性能的影响见图7。从图7可看出，随引发剂用量增大，AM/ DMDAAC共聚物收率增大，特性黏数降低，阳离子度先增后减。引发剂用量增大，所提供的自由基浓度相应增大，聚合速率加快，单体参与链增长的几率变大，因此收率增大。但相邻自由基偶合终止和发生链转移的几率也相应增大，故特性黏数降低。自由基含量的增大也提高了DMDAAC和AM参与链增长的概率，当引发剂用量达到0.1%（w）（基于单体质量）后，产物的阳离子度变化幅度较小。因此，适宜的引发剂用量为0.1%（w）。

图7 引发剂用量对AM/DMDAAC共聚物性能的影响Fig.7 Efects of the initiator dosage on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶1，w(monomers)=25%，n(MnCl2)∶n(NaHSO3)=1∶1，30 ℃，4 h.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

2.2.6 引发剂配比的影响

引发剂配比对AM/DMDAAC共聚物性能的影响见图8。从图8可看出，随n（MnCl2）∶n（NaHSO3）的增大，AM/DMDAAC共聚物收率降低，特性黏数增大；阳离子度在n（MnCl2）∶n（NaHSO3）=1∶1时达到最佳；n（MnCl2）∶n（NaHSO3）继续增大，阳离子度略有下降然后趋于稳定，保持在11%左右。由自由基聚合规律可知，MnCl2与NaHSO3的用量相差越大，生成的自由基数目越少，双自由基偶合终止的概率减小，因而表现为单链变长，聚合物的相对分子质量增加，特性黏数增大；但自由基数量减少不利于引发单体参与聚合反应，故聚合物的收率降低。因此，适宜的引发剂配比为n（MnCl2）∶n（NaHSO3）=1∶1。

图8 引发剂配比对AM/DMDAAC共聚物性能的影响Fig.8 Efects of the initiator molar ratio on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶1，w(monomers)=25%，w(initiator)=0.1%，30 ℃，4 h.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

2.2.7 引发剂加料方式的影响

引发剂加料方式对AM/DMDAAC共聚物性能的影响见表1。从表1可看出，采用滴加引发剂方式制备的AM/DMDAAC共聚物的特性黏数和阳离子度较高。这是因为，采用连续滴加方式时，体系中自由基的浓度较稳定，有利于链增长；但MnCl2/ NaHSO3的引发速率极快，分子链增长迅速，反应时间超过240 s后体系黏度增大至无法搅拌，导致后续添加的引发剂无法均匀分散，因此收率较低。采用一次性投入固态引发剂的方式时，引发剂的溶解受体系黏度急剧增长的影响较小，故溶液中自由基浓度较高，AM/DMDAAC共聚物的收率相应也较高。在聚合引发温度30 ℃、反应时间4 h，n（AM）∶n（DMDAAC）=5∶1、单体用量25%（w）、引发剂配比n（MnCl2）∶n（NaHSO3）=1∶1、引发剂用量为单体质量的0.1%的条件下，引发剂采取固体投料方式得到的AM/DMDAAC共聚物特性黏数为4.92 dL/g、阳离子度为11.30%、收率为45.66%。

2.3 MnCl2/NaHSO3引发体系与传统引发体系的对比

不同引发体系所得AM/DMDAAC共聚物的性能见表2。从表2可看出，相比传统的APS/NaHSO3引发体系，MnCl2/NaHSO3引发体系制备的AM/ DMDAAC共聚物的特性黏数和阳离子度较高，但收率较低。

表1 引发剂加料方式对AM/DMDAAC共聚物性能的影响Table 1 Efect of feeding modes of initiator on the properties of the AM/DMDAAC copolymer

表2 不同引发体系所得AM/DMDAAC共聚物的性能Table 2 Properties of the AM/DMDAAC copolymers synthesized with diferent initiator systems

MnCl2/NaHSO3引发体系与其他引发剂复配的效果见表3。从表3可看出，将低温引发体系MnCl2/NaHSO3与高温引发剂BPO和AIBN复配，能够提高AM/DMDAAC共聚物的特性黏数和阳离子度，但不利于提高收率。将MnCl2/NaHSO3引发体系与中低温引发剂APS复配，能同时改善AM/DMDAAC共聚物的特性黏数、阳离子度和收率。

表3 MnCl2/NaHSO3引发体系与其他引发剂复配的效果Table 3 Results using MnCl2/NaHSO3with other initiators

3 结论

1）MnCl2/NaHSO3引发体系能够引发AM/ DMDAAC共聚。MnCl2/NaHSO3引发体系引发合成AM/DMDAAC共聚物的适宜条件为：聚合引发温度30℃、反应时间4 h、n（AM）∶n（DMDAAC）=5∶1、单体用量25%（w）、引发剂配比n（MnCl2）∶n（NaHSO3）=1∶1、引发剂用量为单体质量的0.1%、引发剂采取固体投料方式。在该反应条件下，AM/DMDAAC共聚物的特性黏数为4.92 dL/ g、阳离子度为11.30%、产物收率为45.66%。

2）与APS/NaHSO3引发体系相比，MnCl2/ NaHSO3引发体系制备的AM/DMDAAC共聚物阳离子度和特性黏数均较高，但收率较低。将MnCl2/NaHSO3与APS适当复配，能同时提高AM/ DMDAAC共聚物的阳离子度、特性黏数和收率。

［1］ 毕可臻，张跃军. 二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物的合成研究进展［J］. 精细化工，2008，25（8）：799 - 805.

［2］ 张跃军，毕可臻，邢云杰，等. 几种阳离子度PDA共聚物的合成［J］. 精细化工，2007，24（6）：592 - 595.

［3］ 石油勘探开发科学研究院油田化学研究所. 高分子量阳离子聚合物的制备：1246487［P］. 2000-03-08.

［4］ 于兵川，吴洪特，张万忠. 高纯度氯化二甲基二烯丙基铵的合成及其与丙烯酰胺共聚反应的研究［J］. 石油化工，2005，34（8）：761 - 765.

［5］ 胡星琪，贺炳健. （Cu2+，Ni2+）-NaHSO3二元引发剂引发的丙烯酰胺聚合反应［J］. 高分子材料科学与工程，1993（3）：136 - 139.

［6］ 胡星琪，赵金钰，王晓鸿. （Fe++、Zn++、Mn++）-NaHSO3二元引发剂引发的丙烯酰胺聚合反应［J］. 高分子材料科学与工程，1990 （4）：93 - 95.

［7］ 丁伟. 丙烯酰胺类聚合物合成及性能研究［D］. 大庆：大庆石油学院，2006.

［8］ 姚克俊，叶传耀. 水溶性聚合物的研究——聚丙烯酸钠的合成［J］. 山东大学学报：自然科学版，1987，22（2）：90 - 96.

［9］ 胡星琪，李虹，周红霞，等. 阳离子单体TEAA和DEBAA的制备及与AM的共聚［J］. 四川大学学报：工程科学版，2001，33（4）：74 - 77.

［10］ 赵华章，岳钦艳，高宝玉，等. 阳离子型高分子絮凝剂PDMDAAC与P（DMDAAC-AM）的合成及分析［J］. 精细化工，2001，18（11）：645 - 649.

［11］ 全国塑料标准化技术委员会. GB/T 12005.1—1989 聚丙烯酰胺特性粘数测定方法［S］. 北京： 中国标准出版社， 1990.

［12］ 王晓娜. 分散聚合法合成阳离子型有机高分子絮凝剂PDMDAAC-AM的研究［D］. 济南：山东大学，2011.

［13］ Socrates G. Infrared and Raman characteristic group frequencies：Tables and charts［M］. New York：John Wiley & Sons，2004.

［14］ Wang Xiaona，Yue Qinyan，Gao Baoyu，et al. Dispersion copolymerization of acrylamide and dimethyl diallyl ammoni-um chloride in ethanol-water solution［J］. J Appl Polym Sci，2011，20（3）：1496-1502.

［15］ 吕生华，马建中，吕庆强，等. 二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的结构表征及应用［J］. 精细化工，2000，17（7）：386 - 387.

［16］ 荣国斌. 波谱数据表—有机化合物的结构解析［M］. 上海：华东理工大学出版社，2002.

［17］ 马喜平，王爱民，胡星琪，等. DM-AM、TM-AM共聚反应竞聚率［J］. 高分子材料科学与工程，1997，13（5）：27 -31.

［18］ 张万忠，乔学亮，陈建国，等. 水溶性偶氮引发体系引发DMDAAC-AM共聚合［J］. 应用化学，2005，27（7）：749 - 753.

（编辑 邓晓音）

Copolymerization of acrylamide and dimethyl diallyl ammonium chloride with MnCl2/NaHSO3as initiator

Luo Yuanhao，Lin Ling，Luo Pingya
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

A copolymer of acrylamide(AM)/dimethyl diallyl ammonium chloride(DMDAAC) was synthesized from AM and DMDAAC through water solution copolymerization with MnCl2/NaHSO3as initiator. The copolymer was characterized by means of IR and1H NMR. The effects of reaction conditions on the properties of the copolymer were investigated. It was indicated that，under the optimal reaction conditions of initiating temperature 30 ℃，reaction time 4 h，n(AM)∶n(DMDAAC) 5∶1，monomer dosage 25%(w)(based on the mass of the reaction system)，n(MnCl2)∶n(NaHSO3) 1∶1，initiator dosage 0.1% (based on the mass of the monomers) and solid feeding，the yield，intrinsic viscosity and cationicity of the AM/DMDAAC copolymer were 45.66%，4.92 dL/g and 11.30%，respectively. Compound initiators consisting of MnCl2/NaHSO3and ammonium persulphate could be used to improve the yield，intrinsic viscosity and cationicity of the AM/DMDAAC copolymer.

acrylamide；dimethyl diallyl ammonium chloride；MnCl2/NaHSO3；copolymerization；initiator

1000 - 8144（2016）10 - 1215 - 07

TQ 326.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.011

2016 - 04 - 26；［修改稿日期］ 2016 - 08 - 07。

罗源皓（1992—），男，四川省成都市人，硕士生，电邮 haolyeureka@163.com。联系人：林凌，电邮 cowbolinling@aliyun.com。