一种同位素标记压裂支撑剂的制备及性能研究

2016-02-05李向辉遆永周李灿然闫永杰吕晓华苑素华李甜甜

硅酸盐通报 2016年12期

李向辉，遆永周，李灿然，张锋，闫永杰，吕晓华，苑素华，李甜甜

(1.河南省科学院同位素研究所有限责任公司，郑州市同位素示踪与探测重点实验室，郑州 450015；2.中国石油大学(华东)地球物理与信息学院，青岛 266580；3.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050)

李向辉1，遆永周1，李灿然1，张锋2，闫永杰3，吕晓华1，苑素华1，李甜甜1

本文以铝矾土为主要原料，以Gd2O3为标记物质，在国内首次合成了Gd同位素标记陶粒压裂支撑剂，研究了0%、1%、5%和10%Gd2O3加入量对其物相形貌、物理性能的影响，结果表明：烧成温度在1320 ℃时，主要物相为刚玉和含Gd晶体；当加入的Gd2O3小于5%时，标记物质全部进入了晶相中，且在压裂支撑剂载体内均匀分布；69MPa闭合压力下的破碎率低于3.5%；各项技术指标符合国家标准要求，适用于中深油气井压裂裂缝形态及支撑剂位置监测。

支撑剂；同位素标记；破碎率；压裂裂缝

1 引言

水力压裂技术是油气田稳产增产的重要技术手段，对低渗透率、超深油气藏开发尤为重要。压裂支撑剂在该技术中起着关键性的作用。压裂支撑剂，用于支撑压裂裂缝，起着保持油层与井筒之间油气通道畅通的作用[1-3]。同位素标记功能型压裂支撑剂，在通常使用的压裂支撑剂当中加入同位素标记物质，依靠其释放出的伽马射线，可以准确获取油气井下压裂裂缝形态和支撑剂信息，相当于为井下压裂支撑剂添加了一幅眼镜，对水力压裂施工和压裂效果评价具有重要指导意义。上世纪90年代，放射性示踪支撑剂在美国等西方发达国家就已经开发成功，油气增采增收效果显著[4-5]。但是，生产、存储、运输、施工作业等环节对人和环境造成的放射性损害和地层污染，使得放射性示踪压裂支撑剂逐渐被一种非放射性压裂支撑剂所取代。该非放射性压裂支撑剂中添加的是高中子俘获截面元素，整个生产和施工环节无放射性同位素衰变。井下监测时，该标记压裂支撑剂被中子发生器轰击到时，会即时产生短半衰期和超短半衰期同位素，借助其临时释放出的伽玛射线进行井下信息获取。非放射性支撑剂代表了同位素标记压裂支撑剂的发展方向[6-8]。目前，国内市场上施工用的同位素标记压裂支撑剂产品及相关技术完全被国外垄断。

本文以铝钒土为主要原料，以三氧化二钆为标记物质，无压煅烧，在1290～1380 ℃温度下，成功烧结制备了国内第一个钆同位素标记压裂支撑剂产品，各项技术指标符合国家技术标准要求，产品适用于中深油气井压裂裂缝形态及支撑剂监测，文中研究了标记元素添加对所制压裂支撑剂物理性能、物相形貌和破碎的影响。

2 实验

2.1 实验原料及仪器

实验原料：铝钒土产自河南省新密市，Al2O3含量75%(质量分数)。锰矿石来自于郑州市巩义市，MnO2含量为43.2%。高岭土产地为河南省禹州市，Al2O3含量18%(质量分数)。三氧化二钆(Gd2O3)为工业纯。所有原料细度为325目筛余小于1%。基础配方(XM)的化学组分见表1。标记元素采用外加的方法，Gd2O3的加入量分别为1%、5%、10%，配方标号依次为G1、G5、G10。

表1 基础配方的化学组分

2.2 实验过程

2.2.1 制备工艺

实验原料与三氧化二钆粉料，装入秋田AK-25-A混料机中混合均匀。将混匀后的粉料置入R02型爱立许造粒机中，加入适量的水进行造粒。造好的颗粒在120 ℃下干燥，然后过20～40目筛。最后采用合肥科晶的KSL-1700X箱式烧结炉在1290～1380 ℃下高温烧结2h，制得样品。

2.2.2 分析测试

采用BRUKERAXS公司生产的D8ADVANCE型x射线衍射仪在室温测定试样的X射线衍射谱，其参数为：X射线源为CuKα，波长为1.541A，工作电压为40kV，工作电流为40mA，扫描速度为2.4°/min。采用配置有美国热电NoranSystem(EDS)的日本日立S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察试样的形貌特征和表征试样成分。采用德国耐驰仪器制造有限公司(NETZSCH)的STA449C型同步综合热分析仪进行差热-热重(TG-DTA)。用济南鑫光TSL-300型石油压裂支撑剂测试仪测试破碎率。

体密度、视密度和抗破碎率测试按照中华人民共和国天然气行业标准SY/T5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》执行。

3 结果与讨论

3.1 标记物质加入对压裂支撑剂煅烧制度的影响

对基础配方(XM)和钆同位素标记压裂支撑剂(G5)进行了200～1400 ℃区间的综合热分析(图1)。DTA曲线显示在400～600 ℃时XM和G5均有一个明显的吸热峰，与此同时对应的TG曲线在该温度附近也均呈现出急剧的下降，这归因于在该温度附近水铝石的水解反应，其结构水完全消失，羟基脱去[9-11]。600 ℃以后，两者的TG失重曲线变化趋于平缓，而DTA曲线没有明显的吸热峰和放热峰，说明反应过程中没有莫来石相生成[10]。在1100～1400 ℃，DTA曲线中XM和G5均有一个明显的放热峰，而TG曲线中并没有质量变化，说明有新晶相的生成，应是脱羟基后的水铝石开始逐步转化为刚玉相[9-11]。但是，该放热峰在XM和G5的DTA曲线中开始出现的温度却明显不同，分别为1200 ℃和1130 ℃。显然Gd2O3标记物质的加入并没有显著改变压裂支撑剂(XM)的煅烧制度，但是却明显降低了刚玉相生成的温度(70 ℃)，标记物质与氧化铝、氧化钛形成固溶体，起到了助熔剂的作用。

图1 基础配方(XM)和G5的DTA-TG曲线Fig.1 DTA-TG pattern of XM and G5 proppants

3.2 物相分析

图2 不同氧化钆加入量XRD分析结果Fig.2 XRD patterns of sample with different Gd2O3

经SEM及EDAX分析，XM试样主晶相为粒状刚玉，少量玻璃相和钛酸铝。G1、G5、G10试样主晶相为粒状刚玉，少量玻璃相及钛酸铝、钛酸钆的混晶相。经XRD分析，XM试样以刚玉为主；其次为金红石，含量3%左右；玻璃相，含量10%～20%。G1试样以刚玉为主；其次为Gd2Ti2O7，含量3%左右；金红石含量小于3%；玻璃相，含量10%～20%。G5试样以刚玉为主；其次为Gd2Ti2O7，含量5%左右；Gd2TiO5，含量1%～3%；玻璃相，含量10%～20%。G10试样以刚玉为主；其次为Gd2Ti2O7，含量5%～10%；Al2Gd4O9，含量为3%～5%；玻璃相，含量10%～20%。从图2表明，随着氧化钆加入量的增加，刚玉相衍射峰强度减小，钛酸钆衍射强度增加，当氧化钆加入量达到5%后，衍射峰强度变化很小。整个煅烧过程当中无莫来石相生成。

3.3 标记元素的分布特征

G1、G5、G10靶上几粒未腐蚀压裂支撑剂低倍能谱总面成分析结果分别见图3和表2，EDAX测试谱线和能谱分析支撑剂化学组成的测试结果一致，这表明：合成的三种同位素标记压裂支撑剂中Gd2O3标记物质的能谱分析测量值与制样时的称量加入值，在误差范围内一致，表明在整个试样烧结过程中几乎没有Gd2O3标记物质的损失，即标记物质完全进入了压裂支撑剂载体内。另外，XRD分析结果显示G1试样中生成Gd2Ti2O7的含量在3%左右，折算成Gd2O3的含量为～2%；G5试样中生成的Gd2Ti2O7和Gd2TiO5含量分别为～5%和1%～3%，折算成Gd2O3的含量分别为～3.5%和0.8%～2.5%，Gd2O3折算值总计为4.3%～5.9%。考虑到误差的因素，可以认为G1、G5试样中添加的Gd2O3标记物质全部进入了Gd2Ti2O7和Gd2TiO5晶相中。XRD分析结果还显示G10试样中生成Gd2Ti2O7和Al2Gd4O9的含量分别为5%～10%和3%～5%，折算成Gd2O3的含量分别为3.5%～7%和1.3%～2.2%，Gd2O3折算值总计为4.7%～9.2%。与此同时，SEM及EDAX分析结果显示G10试样除主晶相颗粒状刚玉(图4中灰白色区域)、少量玻璃相(10%～20%)、Gd2Ti2O7和Al2Gd4O9外，还有一定含量的针状未知晶体。从图5可以看出，该针状晶体还很多，能谱分析结果还证实该针状晶体富含Gd2O3标记物质，其含量为36.7%。因此，可以认定在G10试样中Gd2O3标记物质全部或绝大部分进入了Gd2Ti2O7、Al2Gd4O9和针状未知晶体中，但是尚不能确定是否完全进入了晶向之中，因为针状未知晶体的含量未知。因此，当加入的Gd2O3标记物质小于5%时，烧结后标记物质全部进入了晶相中，没有进入玻璃相。富含Gd2O3标记物质的Gd2Ti2O7、Al2Gd4O9和针状未知晶体分布在图4和图5的亮白色区域内，图4还显示这些亮白色的区域在压裂支撑剂的载体内均匀分布，即加入的标记物质在压裂支撑剂载体内均匀分布。

图3 样品能谱图Fig.3 Energy spectrum diagram of samples

/wt%

图4 支撑剂断面扫描电镜图中含Gd2O3相(亮白色区域)的分布(a)XM;(b)G1;(c)G5;(d)G10Fig.4 Gd2O3 distribution in the SEM images of cross-section proppants

图5 支撑剂断面的扫描电镜图(a)XM;(b)G1;(c)G5;(d)G10Fig.5 SEM images of of cross-section proppants

图6 69 MPa下支撑剂烧结温度与破碎率的关系Fig.6 Variation of breakage ratio with sintering temperature at 69 MPa

3.4 标记物质加入对压裂支撑剂煅烧制度的影响

支撑剂破碎率是压裂支撑剂的主要技术指标，直接影响着导流能力的大小和压裂的效果，也反映着支撑剂自身抗压强度等物理性能。烧结温度和煅烧制度对产品的破碎率及产品最终的力学性能、热力学性能、化学性能等有着直接的影响。通常情况下，烧结温度过高或过低都会影响产品的破碎率。低温煅烧获得的压裂支撑剂样品致密化程度低、液相含量少，试样破碎率高；适当的煅烧制度可获得致密、相组成合理的低破碎率支撑剂；而过高的煅烧温度会造成支撑剂的过烧从而影响材料强度的进一步提升[12]。图6为69MPa下不同钆加入量同位素标记压裂支撑剂样品烧结温度与破碎率之间的对应关系，在1290～1380 ℃之间，随着烧结温度的升高，4个样品的破碎率同时呈现出了先降低和后增加的变化趋势。当烧结温度为1320 ℃时，四个产品同时具有最低的破碎率。因此，四个产品的最佳烧结温度均为1320 ℃。在该温度下，XM、G1、G5、G10四个样品在52MPa闭合压力下的破碎率分别为1.15%、1.07%、1.03%和2.45%，高低顺序为G10>XM>G1>G5；69MPa下的破碎率分别为3.5%、3%、2.4%和8.4%，高低顺序为G10>XM>G1>G5。Gd2O3的最佳加入量为5%。从图5可以看出，Gd2O3标记物质的加入在主晶相颗粒状α-Al2O3(灰色物质)的周围形成了许多针状或柱状的亮白色物质，起到了增韧作用，可降低压裂支撑剂的破碎率[13]。当Gd2O3标记物质的加入量为10%时，支撑剂破碎率急剧升高，这是因为过多的玻璃相和亮白色区域替代了刚玉主晶相(灰色区域，强度更大)，造成了支撑剂强度的明显下降。

表3 1320 ℃煅烧样品性能

XM、G1、G5、G10的体积密度分别为1.7g/cm3、1.71g/cm3、1.76g/cm3和1.77g/cm3，视密度分别为3.24g/cm3、3.27g/cm3、3.35g/cm3和3.38g/cm3，分析结果见表3，属于中密度压裂支撑剂，不同Gd2O3加入量密度高低的顺序为:XM

4 结论

(1)以铝钒土为基料，Gd2O3为标记物质，烧结合成了同位素标记压裂支撑剂产品。当温度为1320 ℃时，压裂支撑剂破碎率最低。当Gd2O3标记物质加入量小于5%时，52MPa和69MPa闭合压力下支撑剂的破碎率小于3.5%，酸溶解度小于7%，浊度小于100FTU，适用于中深油气井水力压裂开采时裂缝和支撑剂的监测；

(2)Gd2O3标记物质的加入降低了烧结温度，在一定程度上起到了烧结助剂的作用。新生成的含Gd晶体以柱状或针状形态穿插围绕在α-Al2O3主晶相的周围，起到了增韧作用，降低了支撑剂的破碎率。Gd2O3的加入提高了支撑剂的体密度和视密度，降低了支撑剂的酸溶解度；

(3)加入的Gd2O3标记物质(小于5%时)全部进入了新生成的晶相中，且在压裂支撑剂载体内均匀分布。

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Preparation and Properties Research of an Isotope-labeled Fracturing Proppant

LI Xiang-hui1,TI Yong-zhou1,LI Can-ran1,ZHANG Feng2,YAN Yong-jie3,LYU Xiao-hua1,YUAN Su-hua1,LI Tian-tian1

(1.ZhengzhouKeyLaboratoryofIsotopeTracingandDetecting,IsotopeResearchInstituteofHenanAcademyofSciencesCo.Ltd,Zhengzhou450015,China;2.CollegeofGeophysicsandInformationEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;3.TheShanghaiInstituteofCeramicsoftheChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China)

Inthispaper，thefirstisotope-labeledfracturingproppantinChinawassinteredusingbauxiteandGd2O3asmainmaterialandthemarkingsubstancerespectively.AnddiscusstheinfluenceoftheadditionofGd2O3(0%, 1%, 5%and10%)onthephasemorphologyandphysicalproperties.Theresultsshowedthatwhenthesinteringtemperatureis1320 ℃,itsmainphasewascorundumandseveralcrystallinephasescontainingGd.WhentheaddingamountofGd2O3waslessthan5%,themarkingsubstanceenteredthecrystallinephasecompletelyandevenlydistributedthroughouttheproppant.Meanwhile,thebrokenrateunderthe69MPapressurewaslowerthan3.5%,whichcanmeetthenationalstandardanduseforobtainingtheinformationregardingfractureshapeandthelocationoftheproppantinthewellsthatclosurepressureishigherthantheshallowwells.

proppant;isotope-labeled;breakageratio;hydraulicfracture

河南省国际科技合作计划项目(152102410080)；河南省科技创新人才计划项目(144200510026)；国家自然科学基金面上项目(41574119)

李向辉(1979-)，男，博士，助理研究员.主要从事无机材料合成及同位素示踪应用研究.

1001-1625(2016)12-4261-06