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溶胶-凝胶法制备Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系低温玻璃料

2016-02-05侯永改李文凤李广锋丁志静黄庆飞

硅酸盐通报 2016年12期
关键词:溶胶晶粒热处理

高 元,侯永改,李文凤,李广锋,丁志静,黄庆飞

(河南工业大学材料科学与工程学院,郑州 450001)



溶胶-凝胶法制备Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系低温玻璃料

高 元,侯永改,李文凤,李广锋,丁志静,黄庆飞

(河南工业大学材料科学与工程学院,郑州 450001)

以有机锌盐、有机锂盐、正硅酸乙酯、硼酸为原料,乙醇为溶剂,采用溶胶-凝胶法成功制备出Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系微晶玻璃料,通过TG-DTA、FTIR、XRD等材料测试方法对Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系玻璃料进行分析。结果表明:最佳pH值是4.5,反应温度是40 ℃,最佳配比Li2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2=15∶15∶10∶60;干凝胶开始析出晶体的温度为480 ℃;当热处理温度为660 ℃时,能够生成稳定的SiO2晶体,样品晶粒粒径为55.1nm。

溶胶-凝胶法;Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系玻璃; 晶粒尺寸

1 引 言

陶瓷结合剂金刚石磨具具有磨料硬度高、锋利,热导率高,磨削能力强、耐酸碱性能好等优点。陶瓷结合剂是磨具的主要组成部分,同时玻璃料在陶瓷结合剂中所占比例为85%~100%。根据国内外研究和应用情况,ZnO-B2O3-SiO2(ZBS)系玻璃料常用于陶瓷结合剂金刚石磨具,ZBS系玻璃料具有以下优点:强度高,软化熔融温度低,热膨胀系数小,高温润湿性能好。

ZBS制备方法有高温熔融法,烧结法,高分子网络凝胶法和溶胶-凝胶法[1-2]。高温熔融法是制备ZBS玻璃料的传统方法,该方法使用温度较高,并且容易分相,使玻璃相成分不均匀。与传统工艺相比,溶胶-凝胶法有众多优点:分子水平均匀混合,低温即可进行反应,组分可以定量控制,实验设备简单,易于操作。然而通过溶胶凝胶法制备的ZBS玻璃料,其融化温度较高,热膨胀系数较大,高温润湿性也不太理想[3-4]。高温熔融法制取ZBS系玻璃料,通常选取Na2O来降低熔化温度,然而Na2O加入将会对热膨胀系数有较大不利影响,也对玻璃的耐酸,耐碱性能不利。而Li2O中的Li+比Na+的离子半径小,同时场强较高,极化能力也很强,因此其助熔效果非常显著,可明显降低高温熔体的粘度。同时,Li-O的键强较大,可以减小玻璃的热膨胀系数,使玻璃更致密,耐酸耐碱性能也得以改善。并且Li+含量的改变可以影响基体中其他原子的排列和其他离子的结构,进而改善高温熔体的粘度和软化温度点等性能[5-8]。综合Li2O的众多优点,本文选择添加Li2O到ZBS基础体系中,采用溶胶凝胶法制备Li2O-ZnO-B2O3-SiO2(LZBS)系低温玻璃料。

2 实 验

本实验以有机锂盐,有机锌盐,硼酸(H3BO3),正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4,TEOS)为原料,乙醇(C2H6O)和去离子水(H2O)为溶剂,盐酸(HCl)为催化剂,采用S-G法制备LZBS玻璃料。本实验LZBS化学组成如表1所示。具体实验步骤:称取一定量的乙酸锂,乙酸锌,硼酸,用H2O作为溶剂,制成A液,在水浴锅中搅拌30min;按Si(OC2H5)4与C2H6O的物质的量比为10∶1制成Si(OC2H5)4的C2H6O溶液,称为B液,在水浴锅中搅拌30min;在B液搅拌过程中加入一定量的水,使Si(OC2H5)4预水解;将A液逐滴滴加到B液中,然后调节pH值,得到透明的溶胶。将溶胶在一定温度下水浴加热陈化,制成湿凝胶。将湿凝胶在80 ℃干燥一段时间得到干凝胶,然后经过不同的热处理温度,最终制备出LZBS玻璃料。

表1 LZBS玻璃化学组成

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)在波数范围为400~4000cm-1,分辨率为0.4cm-1条件下分析LZBS的玻璃的键型和结构。采用差热分析仪测试干凝胶在20~1000 ℃温度范围内吸热和放热变化,确定LZBS玻璃料的最佳热处理温度。采用X-ray衍射仪(2θ为5°~80°)分析干凝胶在不同热处理温度下物相结构变化。

3 结果与讨论

3.1 溶胶-凝胶制备LZBS玻璃料影响因素

3.1.1pH值对溶胶-凝胶形态的影响

当溶胶的pH值在1~6时,体系粒子会吸引并附着一定量的OH-,其过渡态为三棱柱态:≡Si-O-Si(OH)-(OR)3,过渡态失去对位OH-,转化为≡Si-O-。由于OH-的存在,使得≡Si-O容易产生,反应的过渡态容易形成。因此,OH-浓度越高,即pH值越高,缩聚反应速率越大,体系凝胶时间缩短。由表2得知,体系pH<3时,无凝胶产生,并且溶胶由不透明状态逐渐变得澄清透明,因为pH值的降低,导致水解速率加快,缩聚速率减慢,水解相对完全,生成较完整链状结构,但是当pH值过低时,H+浓度过大致使体系状态不稳定,从而发生变化。当pH值为3~5时,水解速率变慢,缩聚速率变快,凝胶中聚合物增多,形成很多凝胶颗粒。当pH值过高时,凝胶速度提高,但是会发生分层,干凝胶有絮状沉淀生成。综上所述,本实验选取最佳pH值为4.5。

表2 pH值对溶胶-凝胶形态的影响

图1 反应温度对凝胶时间的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on gel time

3.1.2 反应温度对溶胶形态与凝胶时间的影响

由图1可知,升高温度可以明显减少体系的凝胶时间。由于温度升高,体系中能量增大,分子运动速率提高,分子间无规则运动加强,不仅增大了分子间发生碰撞几率,也提高了分子的活化能力,进而水解反应速率提高,因此缩短了凝胶时间。又由表3可知,温度过高,会使乙醇挥发,体系中气体无法及时排出,会形成许多气泡,降低了溶液粘度,分子和离子间相撞概率变大,容易发生聚合,最终形成较大气泡,影响凝胶质量。因此,选用40 ℃作为反应温度最佳。

表3 反应温度对溶胶形态的影响

图2 不同比例LZBS系玻璃红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of LZBS system with different proportions

3.2L2O加入量对玻璃料的影响

图2为不同Li2O含量的LZBS系干凝胶样品的FTIR图,465cm-1附近为Si-O-Si/O-Si-O的弯曲振动峰,=B-O-B=的振动峰在675cm-1处,800cm-1附近的峰是由[SiO4]中O-Si-O对称伸缩振动及[SiO4]网状结构引起。900~1080cm-1的吸收峰由[BO4]中O-B-O的反对称伸缩振动引起,1250cm-1附近为硼氧环的桥基[BO3]中B-O-键的伸缩引起,1409cm-1是=B-O-Si≡振动峰,1645cm-1的振动峰由结构水中的H-O-H引起[9-11]。由图2可知,虽然样品中Li2O的含量不同,但玻璃体始终存在Si-O-Si/O-Si-O网络,即[SiO4]结构,可知LZBS体系是以[SiO4]为基本网络骨架。另外,随着Li2O含量的增加,在900~1080cm-1附近的[BO4]的振动峰先增强后减弱,675cm-1的=B-O-B=振动峰逐渐减弱,这表明玻璃中的部分[BO3]结构逐渐转化为[BO4]结构,玻璃体中的B和O的配位数发生了变化,这是因为Li2O是网络变性体,起断网作用,提供自由氧促使[BO3]结构向[BO4]结构转变,在LZBS-5时达到最大值。但是,随着Li+的继续增多,即超过LZBS-5时,900~1080cm-1附近的[BO4]的振动峰开始减弱,表明玻璃体系中[BO4]的量减少,可能是由于[BO4]结构以游离的硼酸盐形式存在,没有继续参与玻璃的形成。同时在800cm-1处,随着Li2O含量的增加,[SiO4]网状结构吸收峰减弱,这是因为Li2O的断网作用,将[SiO4]的大型网络结构逐渐破坏,可以降低玻璃料高温熔体的粘度。综上所述,选取LZBS-5为研究对象。

3.3LZBS-5玻璃料的结构分析

3.3.1LZBS-5玻璃料的差热分析

图3为LZBS-5干凝胶的DTA-TG图。从TG图中可看出:140 ℃左右,DTA曲线上呈现为一个强吸热峰,并伴随着较大的失重现象,表示此温度下发生了凝胶结构中吸附水的挥发;400 ℃左右出现的放热峰,也出现了较大的失重,表现为机物碳化燃烧,有机盐分解为无机盐;当热处理温度达到500 ℃左右,出现了放热峰,在此峰的起始点和终点取480 ℃和550 ℃两个温度点对样品进行热处理,XRD结果表明,热处理后有晶相形成,表明在500 ℃左右开始有小晶粒的生成;630 ℃左右有一个微小的吸热峰,通过XRD显示生成了SiO2、Zn2SiO4、Li2ZnSiO4、Li4B2O5、Li3ZnB3O7等不稳定的晶粒;660 ℃出现了一个小的吸热峰,热处理XRD结果显示此温度下不稳定晶粒的消失,稳定晶粒的形成,并且在660 ℃以后,随着温度升高,质量不发生变化;710 ℃时DTA曲线上出现吸热峰,XRD检测结果显示样品中仅有SiO2晶体;850 ℃出现一个熔融吸热峰,在这个温度下的热处理结果显示晶粒尺寸变大,不利于形成均相组织。所以通过分析我们选择660 ℃作为干凝胶的热处理温度。

3.3.2LZBS-5玻璃料的FTIR分析

根据差热分析,选取10个温度点煅烧处理,这些温度点分别为80 ℃、480 ℃、550 ℃、600 ℃、630 ℃、660 ℃、690 ℃、710 ℃、780 ℃、850 ℃。图4为不同热处理温度下LZBS-5玻璃料的FTIR图。

图3 LZBS-5的TG-DTA图Fig.3 TG-DTA patterns of LZBS-5

图4 不同热处理温度下LZBS-5玻璃料的FTIR图Fig.4 FTIR patterns of LZBS-5 glass at different heat treatment temperature

从图4中可见:始终存在800cm-1的O-Si-O振动峰及[SiO4]的环状结构特征峰,还有465cm-1处的O-Si-O振动峰,这说明了[SiO4]四面体的存在,构成玻璃大型网络结构的基本骨架;在1645cm-1为结构水特征峰,温度为550 ℃时该处吸收峰消失;在694cm-1处为石英晶体O-Si-O振动峰,当温度高于550 ℃时才会出现该峰,与样品XRD分析一致。当温度高于480 ℃,在578cm-1、615cm-1开始出现Zn2SiO4晶体弯曲振动峰,说明有Zn2SiO4晶体生成。随着温度的升高,1384cm-1处的[BO3]中B-O振动峰及800cm-1附近的O-Si-O振动峰均减弱,表明了有B-O-Si的形成,证明了有[BO4]与[SiO4]连接,形成三维网络结构,使玻璃料更致密,从而提高其强度。当温度高于550 ℃,在900cm-1附近吸热峰是-Si-O-Li-特征峰,因为在低温时Li仅填充在网络骨架中而没有成键,随着温度的升高,提供能量使Li参与成键形成Si-O-Li。

3.3.3LZBS-5玻璃料的XRD分析

图5 LZBS-5的XRD图Fig.5 XRD patterns of LZBS-5

图5为LZBS-5在不同热处理温度下XRD图。由图可知,当温度在480 ℃以下呈现馒头峰,表明玻璃样品没有晶体析出,为非晶态。在480 ℃开始有SiO2晶体的析出,可得玻璃析晶温度为480 ℃;550 ℃有SiO2、Zn2SiO4晶体析出,在630 ℃出现了SiO2、Zn2SiO4、Li2ZnSiO4、Li4B2O5、Li3ZnB3O7晶粒。在660 ℃时,样品形成了稳定的石英晶相;温度继续升高,析出的晶相种类没有变化,仅衍射强度增强,晶粒尺寸变大。综上所述,玻璃料样品的析晶温度为是480 ℃,最佳热处理温度是660 ℃,这与干凝胶的差热分析相符合。

由于X射线衍射图谱中主强峰的峰宽易受晶粒粒径的微小化影响的宽化,所以可采用谢乐公式要对晶粒粒径进行计算[12]:

D=K·λ/(β·cosθ)

(D:晶粒粒径;K:常数0.9;λ:X射线波长0.154178nm;β:最强峰半高宽;θ:最强峰角度)

表4 不同热处理温度晶粒尺寸

玻璃料不同热处理温度下晶粒粒径,由表4可知:随着温度的提升,晶粒粒径逐渐增大,因此我们选择660 ℃作为热处理温度,此时SiO2晶粒粒径为55.1nm。与差热分析得到的热处理温度一致。

4 结 论

(1)在pH值为4.5,凝胶温度为40 ℃条件下,采用溶胶-凝胶法成功制备出LZBS玻璃料;

(2)S-G法制备的LZBS其最佳比例Li2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2为15∶15∶10∶60;

(3)综合分析可得:LZBS干凝胶开始析出晶体的温度为480 ℃;当热处理为660 ℃时,能够生成稳定的SiO2晶体,并且随着温度的升高,晶相种类没有发生变化,而衍射强度增强,晶粒尺寸变大;

(4)当热处理为660 ℃时,样品晶粒粒径为55.1nm,制得了所需的微晶玻璃料。

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Preparation of Li2O-ZnO-B2O3-SiO2 System Glass bySol-Gel Method at Low Temperature

GAO Yuan,HOU Yong-gai,LI Wen-feng,LI Guang-feng,DING Zhi-jing,HUANG Qing-fei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450001,China)

ForthepreparationofLi2O-ZnO-B2O3-SiO2microcrystallineglassmaterial,withZn(CH3COO)2,Si(OC2H5)4,Li(CH3COO),H3BO3asrawmaterial,theLi2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglasswaspreparedbysol-gelmethod.TheLi2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglasswascharacterizedbyTG-DTA,FTIR,XRDandothermaterialstestingmethods.Resultsshow:ForpreparingLZBSglassmaterialbysol-gelmethod,theoptimalprocessconditionsispH4.5andtemperature40 ℃.ThebestratioofLi2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2is15∶15∶10∶60.Thecrystallizationtemperatureofthedrygelis480 ℃.Whenheattreatmentis660 ℃,thestableSiO2crystalcanbeformed,andthegrainsizeofthesampleis55.1nm.

sol-gelmethod;Li2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglass;grainsize

河南省科技厅重点科技攻关(112102210240)

高 元(1988-),男,硕士研究生.主要从事超硬材料低温陶瓷结合剂方面的研究.

侯永改,教授.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4232-05

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