水热环境下碱式硫酸镁水泥强度变化机理

李振国，余四文，郭江涛，董文俊，刘江武

(哈尔滨理工大学，建筑工程学院，哈尔滨 150080)



水热环境下碱式硫酸镁水泥强度变化机理

李振国，余四文，郭江涛，董文俊，刘江武

(哈尔滨理工大学，建筑工程学院，哈尔滨 150080)

为了进一步研究镁水泥在油井堵漏中的应用，本文分别对掺加粉煤灰和矿渣的碱式硫酸镁水泥进行水热环境下的强度试验，研究其在50 ℃和80 ℃水热环境中强度变化规律。利用XRD与SEM技术手段，分析碱式硫酸镁水泥在50 ℃和80 ℃水热环境中的物相组成和显微形貌，研究碱式硫酸镁水泥强度在水热条件下的衰退机理。研究结果表明碱式硫酸镁水泥水化产物的物相匹配和显微形貌发生不利转变并使强度衰退，其强度随水热温度的升高而降低。在50 ℃水热环境下水泥石1d强度由66.9MPa提高到77.1MPa，3d强度保留98.1%，7d强度仍能保持77.6%左右；在80 ℃水热环境下其强度随养护时间衰退较快，1d、3d、7d强度保留率分别为79.7%、70.1%、62.5%。

碱式硫酸镁水泥； 水热环境； 抗压强度； 水化反应

1 引 言

常用硅酸盐水泥浆体在油井漏层封堵时对油气层会造成伤害，且浆体固化收缩影响堵漏效果[1]。镁水泥作为一种新型堵漏材料国外有较多研究及应用[2-3]，在我国也有一些关于将镁水泥用于油井堵漏的研究[4]，但研究结果表明，氯氧镁水泥在水热环境下强度大幅度衰退[5]。硫酸镁水泥与氯氧镁水泥在组成和性能上有许多相似之处[6]，由于传统硫氧镁水泥耐水性差、强度低、体积不稳定等的缺陷，国内外对其应用主要局限于干燥环境，如工业板材、防火保温材料[7-8]。

碱式硫酸镁水泥是由轻烧氧化镁粉、MgSO4溶液和改性剂组成的一种新型镁质水泥，碱式硫酸镁水泥具有很好的物理力学性能及耐久性[9-10]，根据其性能特点有应用于油井漏层封堵工程的可能性。本文研究碱式硫酸镁水泥在水热环境下的强度变化，为拓展其在水热环境下的应用提供理论参考。

2 实 验

2.1 实验材料

七水硫酸镁采用工业用七水硫酸镁，主含量为99%，沈阳科拓化工有限公司生产。轻烧氧化镁粉由菱镁矿煅烧制成轻烧氧化镁，海城市环菱镁制品制造有限公司生产，出厂检测MgO含量为85%，利用水合法测得活性MgO含量66.37%。改性剂由山东省建筑材料科学研究院提供。粉煤灰选用黑龙江省双达电力设备有限公司生产的二级灰，矿渣选用S95级磨细矿渣，丹诺石油技术服务有限公司生产。轻烧氧化镁粉、粉煤灰及矿渣的化学成分见表1，XRD图谱如图1所示。

表1 轻烧氧化镁粉、粉煤灰及矿渣的化学成分

图1 轻烧氧化镁粉、粉煤灰及矿渣的XRD图(a)粉煤灰及矿渣;(b)轻烧氧化镁粉Fig.1 XRD patterns of the light-burnt MgO,fly ash and slag

2.2 实验方法

表2 碱式硫酸镁水泥浆配比设计

a:Molarratio；b:Byweightofactivelight-burnedMgO；c:Byweightoflight-burnedMgO.

选定碱式硫酸镁水泥的原料组成，如表2所示配比。按表2中配比分别称取一定质量的轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、粉煤灰(或矿渣)和自来水(或蒸馏水)。先将七水硫酸镁颗粒溶于水中，配制成硫酸镁溶液，再将轻烧镁粉、粉煤灰(或矿渣)、改性剂混合，按配比加入硫酸镁溶液，制成水泥浆体。将水泥浆体振捣、装模、密封后，在室温下养护3d，然后在50 ℃、80 ℃温度下水浴中浸泡，分别于1d、3d、7d浸泡龄期时取出并测其抗折、抗压强度，并分别留取试样用于做XRD和SEM试验。

3 结果与讨论

3.1 水热环境下碱式硫酸镁水泥石强度变化规律

在保证水泥浆体有良好流动度的情况下，以有利于提高水泥石强度和稳定性确定浆体配比。考虑水泥实际应用时经济性，掺入一定比例粉煤灰或矿渣制成碱式硫酸镁水泥浆体，在不同水热环境下养护不同龄期，测得其强度发展情况如图2所示。

图2 不同水热温度下水泥的抗压强度和抗折强度(a)抗压强度;(b)抗折强度Fig.2 Compressive strength and flexural strength development of cement at different hydrothermal temperatures

由图2可见，水泥石的抗压强度、抗折强度随水热温度的提高而降低。水泥浆体中掺入粉煤灰或矿渣，在水热环境下其抗压、抗折强度发展变化规律基本一致,水泥浆体中掺入粉煤灰的耐水热效果比矿渣稍差。

相同水热环境下，按轻烧MgO质量30%的比例掺入粉煤灰(或矿渣)水泥石在室温下密闭养护3d后浸泡在水浴中，测得50 ℃水热环境下水泥石1d强度由66.9MPa提高到77.1MPa，3d强度保留98.1%，7d强度仍能保持77.6%左右；在80 ℃水热环境下其强度随养护时间衰退较快，1d、3d、7d强度保留率分别为79.7%、70.1%、62.5%。在50 ℃和80 ℃水热环境中掺矿渣的水泥石相同龄期抗压强度比掺入粉煤灰的强度降低幅度小，且抗折强度的下降速度明显比粉煤灰要缓慢。

3.2 碱式硫酸镁水泥水化产物形成反应

当轻烧氧化镁粉与硫酸镁溶液混合后，MgO在溶液中发生水解[11]：

MgO+(x+1)H2O=[Mg(OH)(H2O)x]++OH-

随着此过程中离子浓度的不断增加，水化体系中开始形成结晶相:

在此过程中伴随一定数量的Mg(OH)2生成[12]：

由于改性剂的作用，水化体系中生成Mg(OH)2反应受到抑制，因而保证水化产物中5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(简称5·1·7相)的稳定形成。因此，碱式硫酸镁水泥水化产物中主要有5·1·7相、Mg(OH)2相、未反应的MgO相以及轻烧氧化镁原料中未分解的MgCO3相。

3.3 水热环境下碱式硫酸镁水泥石强度变化规律

为更好的分析碱式硫酸镁水泥石水化产物的变化，对掺粉煤灰和矿渣的碱式硫酸镁水泥石气硬3d后在80 ℃水热养护1d、7d条件下的水化产物进行XRD分析，结果如图3所示：由图3可以看出，两种配比的水泥石水化产物组成基本相同，主要是5·1·7相、未反应的MgO、Mg(OH)2、Mg(CO)3及其他凝胶相。常温下养护3d龄期水泥石在80 ℃水热环境下养护1d龄期时，5·1·7相和MgO特征衍射峰明显减弱。随着养护时间的增加，水化产物中5·1·7相和MgO的特征衍射峰继续缓慢减弱，而Mg(OH)2的特征衍射峰明显增加，在养护7d时峰值超过5·1·7相。

为直观分析水化产物显微形貌的变化，采用电镜扫描对水化产物的微观结构进行分析，SEM结果如图4所示。结合XRD衍射结果和图4a可以看出，碱式硫酸镁水泥石在气硬条件下的水化产物主要是针杆状5·1·7相晶体，少量片状Mg(OH)2及其他凝胶相填充在网状结构中。随着养护时间和温度的增加，水化产物中5·1·7相形貌发生改变，部分针杆状晶体变成凝胶状，片状Mg(OH)2形貌也逐步转变成片块状，松散堆积在网状空隙中。至7d时，水化产物中5·1·7相晶体较少，片块状Mg(OH)2较多。分析水化产物变化原因，主要是5·1·7在水热环境下发生分解反应[13]：

5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(s)→6MgO(s)+12H2O

5·1·7相溶解，以及残留MgO继续水化导致Mg(OH)2含量增加。

图3 碱式硫酸镁水泥水化产物的XRD图(a)M1；(b)M2Fig.3 XRD patterns of hydration products of basic magnesium sulfate cement

图4 M1和M2配比水化产物微观结构(a)M1气硬3 d;(b)M1 50 ℃×1 d;(c)M1 50 ℃×7 d;(d)M1 80 ℃×7 d;(e)M2气硬3 d;(f)M2 50 ℃×1 d;(g)M2 50 ℃×7 d;(h)M2 80 ℃×7 dFig.4 Microstructure of hydration products of M1 and M2 design

4 结 论

(1)碱式硫酸镁水泥在水热环境下的强度随着水热养护时间的延长而逐渐降低，水热温度较低时，1d强度有所提高。随着温度的提高，强度衰退速度加快，但80 ℃水热条件下7d强度保留率仍能达到62.5%;

(2)碱式硫酸镁水泥在水热环境下水化产物的形貌和物相匹配发生变化，5·1·7相发生一定程度溶解，以及残留MgO继续水化使得Mg(OH)2含量增加，结构疏松，导致水泥石强度衰退。

[1] 姚 晓，赵 新，冯时雨.酸溶性水泥的室内研究[J].钻井液与完井液,1995，12(6):40-43.

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[3]MataF,VeigaM.Crosslinkedcementssolvelostcirculationproblems[C].SPE90496,2004.

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[5] 李早元,贺婵娟,葛江红,等.氯氧镁水泥在水热环境下强度变化机理[J].2011，28(1)：43-46.

[6] 邓德华.提高镁质碱式盐水泥性能理论与应用研究[D].长沙:中南大学，2005：71-72.

[7] 余红发.氯氧镁水泥及其应用[M].北京：中国建材工业出版社，1993：3-6.

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[9] 吴成友.碱式硫酸镁水泥的基本理论及其在土木工程中的应用技术研究[D].北京：中国科学院大学，2014：98-109.

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[12] 吴成友，余红发，文 静,等.改性硫氧镁水泥物相组成及性能研究[J].新型建筑材料，2013，5：68-72.

[13] 吴成友.碱式硫酸镁水泥的基本理论及其在土木工程中的应用技术研究[D].北京：中国科学院大学，2014：24-26.

Mechanism of Strength Changes of Basic Magnesium Sulfate Cementin Hydrothermal Environment

LI Zhen-guo,YU Si-wen,GUO Jiang-tao,DONG Wen-jun,LIU Jiang-wu

(CollegeofCivilEngineeringandArchitecture,HarbinUniversityofScienceandTechnology,Harbin150080,China)

Theexperimentofstrengthchangesofbasicmagnesiumsulfatecementmixedwithflyashandslagwereconductedtostudytheapplicationofmagnesiacementforoilwellplugging.ThetechnologyofXRDandSEMwereusedtoanalysisthephasecompositionandmicrostructureofhydrationproductsin50 ℃and80 ℃hydrothermalenvironment.Andthenthemechanismofstrengthchangewasstudied.Theexperimentalresultsshowthatthemicrostructureandcontentofphasecompositionofthehydrationproductsofmagnesiumsulfatecementwerechangedinhydrothermalenvironment,whichcausethestrengthdecreasedwiththehydrothermaltemperatureincreasing.The1dstrengthincreasedby17%whenthecementsamplesoakinginthe50 ℃hydrothermalenvironment,butthestrengthretain98.1%and77.6%forthecuringageof3and7d.Thestrengthgreatlydecreasedwiththecuringtimeincreasingwhenthecementsamplesoakinginthe80 ℃hydrothermalenvironment,thecompressivestrengthdeclinedto79.7%,70.1%and62.5%forthecuringageof1, 3and7drespectively.

basicmagnesiumsulfatecement;hydrothermalenvironment;compressivestrength;hydrationreaction

李振国(1975-)，男，副教授.主要从事新型建筑材料的研究.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4140-04