持续负温下矿粉掺量对水泥水化和水泥石抗渗性影响的试验研究

王 斐，王起才，邓 晓，徐瑞鹏，田林杰

(1.兰州交通大学土木工程学院，兰州 730070;2.道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室，兰州 730070)



持续负温下矿粉掺量对水泥水化和水泥石抗渗性影响的试验研究

王 斐，王起才，邓 晓，徐瑞鹏，田林杰

(1.兰州交通大学土木工程学院，兰州 730070;2.道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室，兰州 730070)

通过试验，研究持续负温下矿粉掺量对水泥水化和水泥石抗渗性的影响，分析水泥石抗渗性和水泥水化之间的关系，探究不同矿粉掺量对水泥水化和水泥石抗渗性的作用机理。试验结果表明：温度越低，水泥水化程度越低；随着矿粉掺量的增加，水泥水化程度都有一定程度降低，且水化前期减小量较小，水化后期减小量较大；掺入一定比例矿粉，随着龄期的增长，水泥水化速率整体呈降低趋势，而当矿粉掺入比例不同时，随着掺量的增加，不同龄期内水泥水化速率的变化规律不同。通过试验得出， 28 d龄期水泥石6 h电通量随着矿粉掺入比例的增加而增增加。

矿粉； 水化程度； 水化速率； 电通量； 抗渗性

1 引 言

我国幅员辽阔，部分地区温度较低，尤其是冬季，温度达零度以下，对混凝土的养护和强度增长造成严重的影响，同时寒冷地区冻融循环作用会导致大部分混凝土结构破坏，这会严重降低该地区的混凝土建筑如桥梁、隧道等的使用寿命[1]。持续负温下，在混凝土水化放热无法定量化分析、桩身混凝土水化程度规律等情况研究不足时，不但无法准确预知灌注桩对桩周冻土的扰动范围以及回冻时间，而且会给冻土层中混凝土结构物留下强度不足的隐患，又由于灌注桩混凝土埋设在冻土中，属于隐蔽性结构，自身微结构的缺陷会给结构留下永久难以去除的病害。当环境温度较低时，水泥水化反应的速率会减小，水泥各个龄期的水化程度也会有相应程度的降低，进而影响混凝土的强度和抗氯离子渗透性[2]。与此同时，矿物掺料和水胶比也会影响水泥的水化和混凝土抗渗性，当水泥中掺入一定比例矿物掺合料时，水泥的水化程度随着矿物掺合量的增大而减小，而当水胶比较小时，就不能满足水泥水化的正常需水量，使水泥水化不充分[3]；低负温环境下过小的水胶比甚至会导致水泥温度过低，从而提前终止水化，致使灌注桩混凝土的强度和耐久性达不到要求[4]。谢友均等的研究表明：矿物掺合料对混凝土氯离子渗透性存在一定的影响，混凝土的孔结构改善及其对氯离子的结合会使混凝土抗氯离子渗透性降低[5]。王庆石等研究了不同含气量对混凝土抗渗性的影响，研究表明含气量越大，混凝土中的氯离子迁移量越大[6]。以往对掺入矿粉后对水泥浆体水化和混凝土抗渗性的影响做了大量的研究，但缺乏负温下矿粉对水泥水化和水泥石氯离子渗透性影响的研究，同时缺乏负温环境下水泥水化和水泥石抗渗性之间关系的探讨，因此进行了持续-3 ℃不同矿粉掺量水泥浆体水化试验和水泥石氯离子渗透性试验，探讨矿粉对水泥水化和水泥石氯离子渗透性的影响规律，为负温混凝土的使用及严寒地区混凝土结构设计提供理论依据。

2 试 验

2.1 原材料

水泥(C)：采用甘肃永登祁连山水泥厂生产的P·O 42.5 普通硅酸盐水泥，比表面积为326 m2/kg, 氯离子含量为0.012%，碱含量为0.43%，初凝时间为185 min,终凝时间为325 min,3d抗压强度为21.7 MPa,28 d抗压强度为48.6 MPa；拌和水(W)为普通自来水，其pH值为7.62。

矿粉(S)：S95级矿粉，比表面积为440 m2/kg，三氧化硫含量为2.70%，碱含量为0.55%，烧矢量为1.79%，7 d活性指标为94%，28 d活性指标为102%，检测依据为GB /T18736-2002《高强高性能混凝土用矿物外加剂》。

2.2 试验配合比

通过反复试配，确定了本次试验的配合比，见表1。

表1 水化试验配合比

2.3 试验方法

2.3.1 水化热测试方法

试验参照GB/T 12959-2008中的直接法对水泥水化放热量进行测定[7]，此方法是依据热量计在-3 ℃ 的恒定环境中(通过人工气候模拟试验箱实现)，测定热量计内水泥浆体的温度，通过计算热量计内积蓄的和散失的热量总和，求出水泥在一定龄期内的水化热。首先对不同水胶比的纯水泥浆体进行试验，测出其在特定龄期内的水化方热量，将其作为对照组(A),在此基础上，进行B、C、D三组考虑不同矿粉添加量的水泥水化放热试验。由于本文研究的是持续-3 ℃条件下水泥水化放热，需在入模时加入一定量的冷冻过的氯化钠溶液对水泥浆体降温，保证水泥浆体在入模时温度能尽快降低到-3 ℃,同时，由于试验中水泥试件的体积较小，因此可以不考虑试件内部温度的不均匀分布，在测量时仅测量某一特定点的温度来近似代表整个水泥试件的温度。

2.3.2 氯离子渗透试验方法

水泥石抗氯离子渗透性测定方法采用加速渗透法中的ASTM C1202直流电量法，即电通量法。参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[8]，制备150 mm×150 mm×150 mm的试件，养护28 d，钻心取样制成100 mm×50 mm的圆柱体试件。试验前进行真空饱水，试验时在试件轴向施加60 V直流电压，试件的正、负极两侧的试验槽内分别放置浓度为0.3 mol/L的NaOH溶液和质量分数为3%的NaCl溶液，记录6 h内通过试件的总电量。

3 结果与讨论

3.1 试验数据处理

首先根据规范计算每组热量计的热量计散热常数K(J/h·℃)、热量计热容量C(J/℃)和总热熔量CP(J/℃).浇筑完成后按照规范分别测定A、B、C、D四组试件热量计中水泥浆体的温度，根据温度变化，计算热量计内散失和积蓄的热量总和，求出一定龄期内水泥浆体的水化放热量。其中，在一定龄期时，水泥浆体水化放出的总热量可以按照(1)式计算：

QX=CP(tX-t0)+KΣF0～X+Hli

(1)

式中QX(J)为一定龄期时水泥水化放出的总热量，tX(℃)是龄期为X小时的水泥浆温度，t0(℃)为水泥浆的初始温度，为在0～X小时内恒温线和胶砂温度曲线间的面积,Hli为一定龄期是氯化钠容易温度升高所吸收的热量。

1 g水泥完全水化放出的总热量可根据(2)式估算:

PA=510GC3S+247GC2S+1356GC3A+427GC4AF

(2)

式中PA为1 g水泥完全水化放出的热量，GI为第i种物质相对于水泥的质量百分比。

水泥的水化程度可以根据(3)式计算：

αt=Fi/Fmax

(3)

式中αt为水泥水化程度，Fi为i时刻水泥水化放出的热量，Fmax为水泥完全水化后的放热量。

水泥在一定龄期内的水化速率根据(4)式计算：

Vt=Qt/T

(4)

式中Vt为水泥在一定龄期内的水化速率，Qt为一定间隔龄期内水泥水化放热量，T为时间。

3.2 试验结果分析

3.2.1 矿粉对水泥水化程度的影响

从图1中可以看出，在养护温度为-3 ℃，水胶比一定的条件下，水泥1～28 d龄期的水化程度随着矿粉添加比例的增加而减小，且1～7 d水泥水化程度降低量小于7～28 d，以水胶比0.38为例，当掺入矿粉的比例为10%时，水泥水化程度下降了3%～5%，当掺入比例为20%时，水化程度下降了6%～8%，当掺入比例为30%时，水化程度下降了9%～11%，这说明矿粉能够抑制水泥水化，且随着矿粉掺量的增加，水泥水化程度的下降量也逐渐增加。这是因为在持续负温的条件下，矿粉的早期活性较低，不能与水泥水化产物发生二次水化反应，形成水化硅酸钙、水化铝酸钙等物质，致使水泥-矿粉体系中的结合水含量没有增加，同时，掺入矿粉后会使早期水泥水化产物分布不均匀，同时这些不均匀分布的水化产物会填充水泥将体中的毛细孔，并包裹在水泥颗粒的周围，阻止水泥水化。因此，掺入矿粉的水泥浆体水化程度降低。

图2是不同水胶比20%矿粉掺量水泥水化程度随龄期变化的曲线，从图中可以看出，在同一矿粉掺量下，随着水胶比的增大，水泥1～28 d龄期水化程度也逐渐增大，且水化前期的增加量小于后期。当水胶比从0.24～0.31，1～7 d水化程度增加了1%，7～28 d增加了2%，当水胶比从0.31～0.38，1～7 d水化程度增加了1%，7～28 d增加了2%～3%，这说明当水泥-矿粉体系中结合水的含量增加时，体系的水化程度逐渐增大，但增大的幅度与水胶比的升高不成比例关系，这是由于水胶比增大会致使水泥-粉煤灰体系中自由水的含量增加，促进了离子之间的交换，加速了水泥水化。同时，水胶比增大也会使水泥浆体中水分的含量增加，包裹在水泥颗粒周围的水分子增多，促进了水泥的水化。

图1 0.38水胶比不同S掺量水化程度Fig.1 0.38 water cement ratio of cement hydration degree with different S content

图2 不同水胶比20%S掺量水化程度Fig.2 Cement hydration degree of 20%S with different water binder ratio

3.2.2 矿粉掺量对水泥水化速率的影响

表2为养护温度为-3 ℃，同一水胶比(0.38)不同矿粉掺量下水泥浆体1～28 d龄期内的水化速率,表中S代表矿粉，水化速率为每7 d间隔的平均值。

表2 不同矿粉掺量下水泥水化速率

从表2中可以看出：

(1)矿粉掺入比例一定时， 水泥1～21 d水化速率随着龄期的增长逐渐降低，且早期降低较快，后期降低变缓，而21～28 d水化速率相较于14～21 d则有一定程度的增加，以20%的掺量为例，当龄期从1～21 d，水化速率依次降低了3584 J/d、1280 J/d，当龄期从21～28 d，水化速率相较于前一阶段增加了323 J/d。这说明在持续-3 ℃下，水泥1～28 d龄期内水化主要在前期进行，且随着水化龄期增加，水化速率先降低，后增加。这是因为在水化早期，水分子会迅速与水泥颗粒发生水化反应，使水泥水化速率升高，随着水化反应的进行，包裹在水泥颗粒周围的水分子逐渐减少，水化速率降低[9]，同时在持续-3 ℃的环境下，矿粉在水化早期的矿物活性较低，而后期活性逐渐提高，与水泥水化产物Ca发生化学反应，使体系中结合水含量增加，因此掺入矿粉后，相较于14～21 d，水泥21～28 d的水化速率提高。

(2)矿粉掺入比例不同时，1～7 d、7～14 d、14～21 d的水泥水化速率随着矿粉掺入比例的增加逐渐降低，而21～28 d水化速率则随之增大，当矿粉掺量从10%～30%，1～7 d水化速率依次降低了952 J/d、956 J/d，7～14 d依次降低了9 J/d、13 J/d，14～21 d依次降低了9 J/d、11 J/d，而21～28 d依次升高了15 J/d、17 J/d，这主要是因为用一定比例的矿粉替代水泥后，水泥-矿粉体系中水泥熟料的含量减小，致使体系中有效水胶比增大，进而导致水泥水化速率降低，同时，在持续负温下，矿粉的早期活性很低，不能发生火山灰反应，而水化后期，矿粉的活性效应使结合水的含量增加，提高了水泥水化速率，因此随着矿粉掺量的增加，水泥21～28 d水化速率也随着增加。

3.2.3 矿粉掺量对水泥石氯离子渗透性的影响

表3为养护温度为20 ℃和-3 ℃，同一水胶比(0.38)不同矿粉掺量下28 d龄期水泥石6 h库仑电量,表中S代表矿粉。

表3 不同矿粉掺量下水泥石电通量

从表中可以看出:

(1)相较于常温，当养护温度为-3 ℃，水胶比一定的条件下，水泥石28 d龄期电通量均有较大程度的提高，这说明负温下水泥石氯离子渗透性较常温升高，这主要是因为在负温条件下，部分液相水转化成冰(固相水)，降低了水泥的水化速率，同时，因水结冰后体积膨胀，在水泥石内部产生很大的内应力，使结构变的疏松，即更加的不密实，因此与标准养护条件下的水泥石相比，电通量明显增大。

(2)持续负温下，随着矿粉掺入量的增加，水泥石电通量也随之增加，且增加幅度逐渐降低，当矿粉掺量从0%～30%，水泥石电通量依次增加了6.1%、3.4%、3%，这是因为负温环境下，一方面矿粉的早期活性较低，不能与水泥水化产物发生活性反应，同时，矿粉的加入会降低矿粉-水泥体系中结合水的含量，使水泥石内部产生更多的孔隙，抗氯离子渗透性变差，因此，加入矿粉后，水泥石电通量增大；另一方面，随着矿粉掺量的增加，部分矿粉会发生水化反应，生产水化铝酸盐及其相应的衍生物，结合更多的Cl-，致使水泥石电通量降低，所以，当矿粉掺入比例增加时，水泥石电通量的增幅逐渐降低[10]。

(3)标准养护条件下，水泥石28 d龄期电通量随着矿粉掺入量的增加而逐渐降低，这说明当养护温度为20 ℃时，掺入矿粉后，水泥石氯离子渗透性降低，这是因为温度较高时，矿粉的早期活性被激发，与水泥水化产物发生反应生成胶凝体，填充水泥石中的孔隙，使水泥石变的更加致密[11]，所以，水泥石6 h库仑电通量逐渐减小，简而言之，常温下，掺入矿粉后，水泥石孔结构改善，氯离子渗透性降低。

3.2.4 持续负温下不同矿粉掺量水泥石氯离子渗透性和水泥水化程度之间的关系

对比持续-3 ℃不同矿粉掺量下28 d龄期水泥水化程度和水泥石6 h库仑电通量试验结果，可以看出：水胶比一定，即水胶比为0.38，随着矿粉掺量的增加，水泥水化程度逐渐降低，而水泥石28 d龄期6 h电通量逐渐升高，且水泥水化的降低值和水泥石电通量的升高值之间没有明确的比例关系，这说明在负温环境下，矿粉掺量越大，水化越不充分，水泥石内部孔隙分布越不均匀，水泥石越不密实，致使水泥石氯离子渗透性增大，原因如下：通常我们认为，矿物掺合料的微填充效应和活性效应有利于形成低孔隙率的硬化体，但在负温环境下，一方面矿粉的早期活性较低，不能参加水化反应生产水化产物改善硬化体孔隙结构，同时水在变相(由液相到固相)的过程中会产生较大的内应力，使硬化体结构变得疏松，另一方面，加入矿粉会降低体系中结合水的含量，致使水泥水化不充分，所以，掺入矿粉后，水泥水化程度降低，而水泥石电通量升高，即水泥石氯离子渗透性增加。

4 结 语

通过研究持续-3 ℃下不同水胶比和不同矿粉替代量水泥水化的规律，可得出以下结论：

(1) 持续-3 ℃下，水泥的水化程度随着水胶比的增大而增加，且水化早期增长较快，而后期增长趋势变缓；

(2) 持续-3 ℃下，矿粉能够明显抑制水泥水化，同一水胶比下，随着矿粉掺量的增加，水泥水化程度的下降量也逐渐增加；同一矿粉掺量下，随着水胶比的增大，水泥1～28 d龄期水化程度也逐渐增大，且水化前期的增加量小于后期;

(3)持续-3 ℃下，掺入一定比例矿粉，随着龄期的增长，水泥1～21 d水化速率整体程降低趋势，且早期降低速度快于后期，而21～28 d水化速率相较于前一阶段有一定程度的提高；矿粉掺入比例不同时，随着掺量的增加，不同龄期内水泥水化速率的变化规律也不同;

(4)持续负温下，掺入矿粉后，水泥石电通量增加，而在标准养条件下，水泥石电通量随矿粉掺量的增加逐渐减小;

(5)持续负温下，随着矿粉掺量的增加，水泥水化程度逐渐减小，而水泥石电通量则随着增大。

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Effect of Different Mineral Powder on Cement Hydration and Permeability of Hydrated Cement under Sustaining Frozen Temperature

WANGFei，WANGQi-cai，DENGXiao，XURui-peng，TIANLin-jie

(1.School of Civil Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China;2.Road and Bridge Engineering Disaster Prevention and Control Technology National Local Joint Engineering Laboratory,Lanzhou 730070,China)

The effects of different mineral powder ratio to cement hydration and impermeability of set cement at sustaining minus temperature, were investigated. The relationship between cement hydration degree and impermeability of hydrated cement, and the influence mechanism of different mineral powder amount on cement hydration and impermeability of hydrated cement were studied. The test results show that: the lower the temperature, the lower the degree of cement hydration. With the increase of mineral powder, cement hydration degree has decreased to some extent, and the early stage of the hydration reduction is small, further hydration reduction is larger; In the wake of the growth of the age, the incorporation of a certain percentage of mineral powder, cement hydration rate shows decreasing tendency, and when mixed mineral powder with a different ratio, with the increase of mixing amount, the change law of cement hydration rate in different instar is distinct. The conclusions have obtained from the experiment: with the increase of mineral powder, the electric flux of set cement is also added.

mineral powder;hydration degree;hydration rate;electric flux;impermeability

长江学者和创新团队发展计划滚动支持(IRT15R29)

王 斐(1991-)，男，硕士研究生.主要从事工程材料方面的研究.

王起才，教授，博导.

TU55

A

1001-1625(2016)12-4060-06