水泥固化锌污染红粘土力学特性及强度预测

樊浩伦，申向东，周海龙，刘晓红

(内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，呼和浩特 010018)



水泥固化锌污染红粘土力学特性及强度预测

樊浩伦，申向东，周海龙，刘晓红

(内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，呼和浩特 010018)

将重金属污染土与水泥混合固化处理后，可防止重金属向周围进一步扩散，并可作为稳定的固化材料用于浅层地基等非敏感区域，达到污染土二次利用的目的。将人工制备的锌污染红粘土通过水泥固化处理后，进行无侧限抗压强度试验，研究不同水泥掺量、污染物浓度和养护龄期下固化物的无侧限压缩变形特性。研究结果表明：锌离子浓度对水泥固化土的强度和变形模量存在阈值，且随着水泥掺量的增加，浓度阈值增加。锌离子浓度在5000 mg·kg-1以内，固化土的应力-应变曲线经历弹性变形阶段、弹塑性变形阶段、破坏阶段和残余强度阶段，且水泥掺量大于8%时，破坏应变随龄期增加而增大。锌离子浓度在10000 mg·kg-1时，固化物的弹性变形阶段经历短暂后直接进入残余强度阶段。固化物的变形模量随着锌离子的增加而减小，但当水泥掺量10%时，少量的锌离子会提高固化产物的变形模量。通过对不同水泥掺量、养护龄期和污染物浓度的固化物强度进行拟合分析，最终得到了与试验结果吻合度较高的水泥固化锌污染红粘土强度预测经验公式。

重金属； 水泥固化土； 应力-应变； 破坏应变； 变形模量； 强度预测

1 引 言

随着我国的工业高速发展，土壤重金属污染越来越严重。受到重金属污染的土壤不易被化学或生物降解，对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁[1]。因此，对于重金属污染土的危害和如何修复等问题是当下的一个研究热点[2-4]。目前，重金属污染土壤的修复方法主要有换土法、客土法、固化/稳定法(简称S/S法)、化学淋洗、动电修复、生物修复、农业生态修复等[5-6]。

基于固化/稳定修复具有环保、经济和修复效果好等优点，使其成为最常用的修复方法之一。在现有的固化/稳定修复项目中，多选用水泥等无机材料对污染土进行固化[7]。水泥固化污染土是将水泥等胶结材料与污染土混合，通过物理及化学手段，防止土中污染物向周围进一步扩散，从而将有害物质达到环境可接受的稳定固体材料。该处理方法在实际的工程中，将开挖置换后的污染土，进行水泥固化处理后，回填用于道路基层的填料、浅层地基或护岸等非敏感区域的建筑材料，这样可以实现污染土的资源再利用，节省环境治理费用，具有非常重要的环保意义。

本文研究土壤为红粘土，红粘土在我国各地多有分布，其中以内蒙古东部、贵州、云南、广西等省区分布最广。红粘土有着较为特殊的力学性能，在实际工程中时有发生地基不均匀变形、道路开裂等工程病害[8]。而重金属污染后的红粘土，力学性能更加不稳定，导致建筑地基等失稳的情况发生[9]。

基于以上因素，本文对水泥固化处理后的锌污染红粘土进行了大量的无侧限抗压强度试验，研究了锌离子浓度、养护龄期和水泥掺量对处理后污染土固化物的应力-应变关系、破坏应变和变形模量的影响规律，并拟合出与实际测试吻合度较高的水泥固化锌污染红粘土的强度预测经验公式，对未来锌污染红粘土再利用的实际工程提供理论依据。

2 试 验

2.1 试验材料

本试验所用土样取自内蒙古呼和浩特市武川县内未受污染的地表裸露红粘土，试验用红粘土颗粒分析结果如表1，主要物理参数指标见表2。

表1 试验用土的颗粒分析结果

表2 试验用土的主要物理参数指标

试验用水泥为冀东P·O 42.5水泥，烧失量为1.02%，其主要成分见表3。

表3 P·O 42.5水泥主要成分

已有研究表明，硝酸根对水泥的水化反应干扰很小[10]。且硝酸盐其具有较高溶解度(较强的阳离子活动性)，因此，重金属盐选取六水合硝酸锌。

2.2 试验方法

2.2.1 试块制备

将红粘土自然风干，碾碎并过2.36 mm筛备用，其次，根据重金属在自然界的背景值[11]、毒性程度及溶解度等因素综合考虑配置一定浓度的锌离子溶液，最后将干土和溶液混合配制锌污染红粘土，设计锌离子在干土中含量为100 mg·kg-1、1000 mg·kg-1、5000 mg·kg-1、10000 mg·kg-1，即0.01%，0.1%，0.5%，1%的干土质量，下文分别用Zn0.01，Zn0.1，Zn0.5，Zn1表示，不含锌离子的干土用Zn0表示，水泥土中水泥掺量为干土质量的6%，8%，10%，下文用S6，S8，S10表示。根据《公路工程无机结合稳定材料试验规程》(JTG E51-2009)加入固化剂搅拌均匀，通过击实试验测得其最优含水率16%和最大干密度，称取一定质量加入固化剂搅拌均匀后，配制成污染土，通过静力压实法制备圆柱形试块，脱模并放入温度(20±2) ℃，湿度95%养护箱养护7 d、28 d和60 d。

2.2.2 无侧限抗压强度测试

采用WDW-50型万能试验机对测试养护至设计龄期的试块进行无侧限抗压强度试验。

3 结果与讨论

3.1 全应力-应变曲线

全应力-应变曲线是水泥土受荷载过程中应力与应变的关系曲线。曲线包括破坏前和破坏后两个阶段[12]，28 d、60 d不同锌浓度的水泥固化污染红粘土的全应力-应变曲线如图1所示。

图1 不同龄期水泥固化锌污染土的应力-应变曲线(28 d、60 d)Fig.1 Stress-strain curves of cement treated zinc-contaminated soils at different curing age(28 d、60 d)

从图1应力-应变曲线图可以明显看出除锌浓度在1%的Zn1试块外，其余试块的应力-应变曲线可分为4个阶段。第一阶段固化土为弹性变形阶段，应力-应变曲线近似直线，这一阶段主要为锌污染红粘土固化物的裂纹及孔洞的压缩闭合，固化土直线部分为弹性压缩，孔隙比减小，刚度增大，应力随应变的增加而增加，但增加速率缓慢。第二阶段固化土进入弹塑性变形阶段，应力随应变的增加而显著增加并达到峰值。第三阶段为破坏阶段，固化土产生裂纹，应力-应变曲线陡降。第四阶段为固化土的残余强度阶段，在这一阶段应变继续增大而应力变化幅度不大，但从图中可以发现随着污染物浓度的增加，这一阶段变化趋势越来越不明显。当锌离子浓度在5000 mg·kg-1以内，水泥固化锌污染红粘土的应力-应变曲线所分的4个阶段与梁仁旺[13]等国内众多学者所提出的水泥土应力-应变曲线结论一致。但当锌离子浓度极高时，锌离子严重阻碍水泥的水化反应[14-15]，水泥固化产物峰值应力极低，应力-应变曲线与未添加固化剂的原状土的应力-应变曲线相似[16-17]。开始加载后，短暂经历弹性变形阶段后，固化物被破坏，直接进入残余强度阶段，应力随应变的增加变化缓慢。

在对于S/S固化重金属的研究中，众多学者均提出污染物浓度对于固化物强度存在阈值，当污染物浓度小于阈值时，可提高固化物强度，反之则降低固化物强度。观察图1固化物的峰值应力，可以发现水泥固化锌污染红粘土也存在阈值。水泥掺量在6%和8%时，28 d时添加锌的固化产物的峰值应力均小于未添加锌的ZnO试块。但在60 d龄期试块中，Zn0.01试块的峰值应力大于未添加锌离子的Zn0试块。对于水泥掺量10%的固化物，在养护龄期28 d时，Zn0.1试块的峰值应力便超过未添加锌的Zn0试块。当60 d时，Zn0.1试块的峰值应力超过未添加锌的Zn0试块。这是因为Zn2+在水泥水化过程中生成了锌氢氧化物沉淀，包裹水泥颗粒阻碍其水化反应。随着水泥的水化，固化物中的OH-增加，与氢氧化锌发生反应，生成不溶的锌酸盐CaZn2(OH)6· 2H2O，与残余的氢氧化物沉淀填充孔隙，共同促进固化物强度增长，因此使固化物峰值应力超过未添加锌的固化物。而增大水泥掺量，在前期便会使固化物中的OH-大量增加，减缓锌离子对水泥水化的阻碍，使水化反应进行的更加顺利，因此，Zn0.01试块在28 d时强度便超过未添加锌的Zn0试块，而60 d时Zn0.1试块的强度也超过了未添加锌的Zn0试块。

本试验进一步证明了水泥固化锌污染红粘土强度存在锌浓度阈值[18]，但认为污染物浓度阈值并非定值，水泥掺量不同，污染物浓度阈值不同，且随着水泥掺量的增加，浓度阈值增加。

3.2 破坏应变

固化产物应力-应变曲线上峰值应力所对应的应变为破坏应变，它是衡量水泥土变形特性的重要指标之一，能够反映材料的脆性或者韧性，水泥固化锌污染红粘土破坏应变结果如表4。

表4 水泥固化锌污染土破坏应变

从表4可以发现水泥固化锌污染红粘土的破坏应变普遍集中在2.5%～4.5%之间，对试块破坏应变进行方差分析，结果表明P污染物浓度=0.077、P水泥掺量=0.998，P值均大于0.05，说明污染物浓度和水泥掺量与水泥固化锌污染红粘土破坏应变差异性不显著。而P养护龄期=0.008，P值小于0.05，说明养护龄期与水泥固化锌污染红粘土破坏应变的差异性极显著。

图2 破坏应变随龄期变化规律图(a)6%水泥掺量;(b)8%水泥掺量;(c)10%水泥掺量Fig.2 The figure of change rules between failure strain and stage of age

破坏应变随龄期变化规律如图2所示，从图中可以明显发现锌浓度在0.5%以下时，6%水泥掺量固化物破坏应变与龄期的规律不稳定，Zn0.1固化物破坏应变随龄期增加而增大。而Zn0.01和Zn0.5固化物随龄期的增加，破坏应变先减小后增大。8%水泥掺量固化物破坏应变随龄期的增加而增大，且非常明显。10%水泥掺量固化物破坏应变，虽然随龄期增加而增长，但变化不明显，28 d到60 d过程中增长缓慢。综上所述，在锌浓度小于0.5%时，水泥掺量大于8%时，固化物的破坏应变随龄期的增加而增大。固化物随龄期增长，脆性下降、韧性上升，且当水泥掺量8%时，这种现象尤为显著。锌浓度达到1%，破坏应变随龄期的变化规律不明显，同时结合应力-应变曲线和表7无侧限抗压强度结果，认为高锌离子浓度的固化物在养护过程中水泥水化反应严重受阻，固化效果不明显，加载破坏过程呈塑性破坏。

3.3 变形模量E50

由于水泥土是非线性变形材料，因此，在工程实际中常使用水泥土的变形模量E50反映水泥土抵抗弹塑性变形的能力。变形模量是指水泥土峰值应力一半的应力与相应的应变之比值。水泥固化锌污染红粘土的变形模量如表5所示。

表5 水泥固化锌污染红粘土变形模量E50

对水泥固化锌污染红粘土变形模量进行方差分析后结果表明，养护龄期的P值为0.254，大于0.05，养护龄期和变形模量的差异性不显著。水泥掺量和锌浓度的P值分别为0.02和0，差异性极显著。28 d水泥固化锌污染红粘土变形模量E50与锌离子浓度关系如图3所示。

图3 28 d固化物变形模量E50与锌离子浓度关系Fig.3 The relationship figure between 28 d modulus of deformation of solidified soil and zinc ion concentration

观察图3可知，水泥掺量在6%和8%时，土壤中添加极少量的锌离子就会降低固化物的变形模量，使其刚度下降，抗变形能力降低，随着锌离子浓度的继续升高，固化产物的变形模量持续下降。而当水泥掺量达到10%时，少量锌离子会提高固化产物的变形模量。这是因为由于水泥掺量的增加，锌离子在水化过程中生成Zn(OH)2沉淀，填充孔隙，使固化产物刚度增加，这也进一步证明了水泥掺量不同，阈值将不同。同时结合表5水泥掺量10%的固化物的变形模量数据结果、图10%水泥掺量固化物的应力-应变曲线结果和陈蕾等[19]研究结果，笔者认为在水泥掺量10%时，锌离子浓度阈值为1000 mg·kg-1。低于1000 mg·kg-1的锌浓度可以促进水泥水化，增大固化产物的变形模量，提高固化产物刚度。随着锌离子浓度的继续增加，10%水泥掺量固化物的变形模量和其他水泥掺量固化物的变形模量变化规律相似，均随着锌离子浓度的升高，变形模量下降。当锌离子浓度增加到10000 mg·kg-1时，变形模量达到最低，结合上文破坏应变结论和应力-应变曲线图，认为该浓度锌离子对水泥水化作用阻碍严重，且随着养护龄期的增长，这种阻碍改变不明显。水泥固化锌污染红粘土固化产物的变形模量可以通过式(1)来估算。变形模量与无侧限抗压强度的比值a如表6所示。

E50=a·qu

从表6中可以看出，锌离子浓度在5000 mg·kg-1以下时，变形模量与峰值应力的比值最大值为50.05、最小值为9.63。因此，水泥固化锌污染红粘土固化产物的变形模量，一般可以用E50=(9～50)·qu来估算。

3.4 无侧限抗压强度预测

表7 固化物无侧限抗压强度

不同水泥掺量、锌离子浓度和龄期的无侧限抗压强度如表7所示，通过方差分析可以发现三个变量与固化物无侧限抗压强度差异性极显著。

根据表7可以看出，无侧限抗压强度与锌离子浓度基本呈线性关系，可通过线性公式(2)进行拟合。ω为锌离子浓度，拟合参数a、b见表8。

qu=aω+b

从表8拟合参数中可以看出，当水泥掺量在6%时a≈0.0003，8%掺量时b≈0.00035，10%掺量时a≈0.0004。所以a与水泥掺量αc呈线性相关，拟合后：

a=-0.0025αc-0.0002R2=1

(3)

同时观察表8，可以发现在不同水泥掺量下，参数b与龄期呈指数相关，可以通过式(4)进行拟合。

b=cetn

(4)

其中t为养护龄期，拟合参数c、n见表9。

表9 拟合参数c、n

从表9中可以发现系数c与n均与水泥掺量有关，通过拟合，c、n与水泥掺量的关系如式(5)(6)所示。

(5)

(6)

将式(5)(6)代入式(4)得：

(7)

将式(3)(7)代入式(2)后拟合无侧限强度预测经验公式为：

(8)

图4 拟合结果与实测结果对比Fig.4 Result comparison of fitting result and testing result

其中ω为锌离子浓度，ac为水泥掺量，t为养护龄期。将三个变量代入经验公式后计算可以发现，在7 d、28 d龄期，锌离子浓度在10000 mg·kg-1时，计算结果小于零，与实测结果相差较大，但鉴于无侧限抗压强度不存在负值和实测无侧限强度极低的结果，将经验公式进行修正。当计算无侧限抗压强度小于零时，默认无侧限抗压强度为零。修正后的预测结果与试验结果对比如图4所示。并将不同变量的预测结果与实验结果通过matlab计算其相关系数，结果表明R=0.98。因此，认为预测公式计算结果与实测结果吻合度较高，此经验公式具有一定的工程应用价值。

4 结 论

(1) 锌离子浓度对水泥固化锌污染红粘土的强度和变形模量存在阈值，且随着水泥掺量的增加，浓度阈值增加;

(2)锌离子浓度在5000 mg·kg-1以内，水泥固化锌污染红粘土的应力-应变曲线经历弹性变形阶段、弹塑性变形阶段、破坏阶段和残余强度阶段，与普通水泥土相似。锌离子浓度在10000 mg·kg-1时固化物应力-应变曲线与原状土相似，短暂经历弹性变形阶段后直接进入残余强度阶段;

(3)锌离子浓度在5000 mg·kg-1以内，水泥掺量大于8%，水泥固化锌污染红粘土的破坏应变随龄期增加而增大;

(4)水泥固化锌污染红粘土的变形模量随着锌离子浓度的升高而下降，但当水泥掺量达到10%时，少量的锌离子会提高固化产物的变形模量;

(5)给出不同水泥掺量、养护龄期和锌离子浓度的水泥固化锌污染红粘土强度预测经验公式，通过公式预测的固化物强度与实测值较为吻合。

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Mechanical Property and Strength Prediction of Cement-Solidified/Stabilized Zinc-contaminated Red Clay

FANHao-lun，SHENXiang-dong，ZHOUHai-long，LIUXiao-hong

(College of Water Conservancy and Civil Engineering，Inner Mongolia Agricultural University，Hohhot 010018，China)

The solidification process of the heavy metal pollution of soil and cement can prevent heavy metal from further spread to the surrounding as well as be treated as a building material stable curable material used in non-sensitive areas such as shallow foundation in order to use the polluted soil for a second time. Unconfined compression tests were carried out after the curing treatment of zinc-contaminated red clay cement prepared by humans. The aim was to study different cement content, the concentration of pollutants and deformation characteristics of limitless compression of condensate under curing period. The results show that there exists a threshold of strength and deformation modulus of cement stabilized soil which is related to zinc ion concentration, and the concentration threshold increases with the increase of cement content. When zinc ion concentration is less than 5000 mg·kg-1, stabilized soil stress-strain curves undergo elastic deformation stage, the stage of plastic deformation as well as damage and residual strength stage phase. What's more, if cement introduction rate is more than 8%, the failure strain is positively correlated with age. On the other hand, when zinc ion concentration is 10000 mg·kg-1, the condensate directly steps into the residual strength stage after a short curing elastic deformation stage. The deformation modulus of condensate decreases with the increasing of zinc ions , but when the cement content is 10%, a small amount of zinc ions will increase the deformation modulus of the cured product. Through the fitting analysis on different cement content, curing age and pollutant concentrations, the author eventually gets the empirical formula predicting the intensity of the red clay which highly agrees with the experimental results of a higher degree of cementation zinc pollution.

heavy metal；cement-stabilized soil；stress-strain；failure strain；deformation module；strength forecast

国家自然科学基金(51569021)；教育部创新团队发展计划(IRT13069);内蒙古自治区高等学校科学研究重点项目(NJZZ16057)

樊浩伦(1991-)，男，硕士研究生.主要从事新材料与新结构体系的研究.

申向东，教授，博导.

TU525

A

1001-1625(2016)12-3964-08