沸石改性磷酸镁水泥固化模拟放射性核素133Cs

姜自超，丁建华，汪宏涛，张时豪，戴丰乐

(后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311)



沸石改性磷酸镁水泥固化模拟放射性核素133Cs

姜自超，丁建华，汪宏涛，张时豪，戴丰乐

(后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311)

利用沸石改性磷酸镁水泥，对模拟放射性核素133Cs进行固化，研究了固化体的抗压强度、抗冲击性、抗浸泡性、抗冻融性和抗浸出性，并分析了固化体的物相组成、孔结构和微观形貌。试验结果表明，沸石改性磷酸镁水泥含Cs固化体具有较好的力学性能；掺入沸石改善了固化体的抗冻融性、抗浸泡性和抗浸出性，掺入10%沸石使Cs+的42 d累积浸出分数下降了42.2%，沸石一方面增强了固化体的密实程度，提高了固化体的机械固化能力，另一方面沸石的晶体结构增强了固化体对Cs+的吸附固化能力。

磷酸镁水泥； 沸石； 固化133Cs

1 引 言

随着人类社会能耗的不断增长和化石能源储备的日益减少，核能日益成为重要的能量来源，然而在核裂变的过程中不可避免的产生大量放射性废物，对人类健康和生态安全构成重大威胁，妥善的处置放射性核废物已成为人们普遍关心的问题。

对于放射性核废物，目前通常采取先固化，再进行地质处置的方式进行处理，利用放射性元素的自身衰变性使之无害化，放射性元素衰变至对人类无害是一个长期的过程，因此对固化材料有比较高的要求。水泥固化是在放射性废物固化处理方面开发最早、现在仍被广泛应用的固化方法，我国的大亚湾核电站、秦山核电站等也都采用水泥固化技术来处理中、低放射性废物[1-2]。

磷酸镁水泥具有快硬早强、密实度高等诸多优点[3-4]，在放射性废物固化领域的应用前景也被越来越多的学者所重视，国内外学者比较了磷酸镁水泥和普通硅酸盐水泥的固化效果，研究了磷酸镁水泥对不同放射性核素的固化性能，发现磷酸镁水泥固化体与有良好的性能，对核素也有较好的固化效果[5-7]。如何进一步提升固化体性能和对核素的固化效果是下一步主要的研究方向。之前有学者利用沸石对普通硅酸盐水泥、碱矿渣水泥等固化材料进行改性，改善了固化体性能，提高了固化效果[8-10]。而沸石在磷酸镁水泥固化材料中的应用还鲜见报导。

本试验使用沸石对磷酸镁水泥进行改性，对模拟放射性核素133CsCl进行固化，研究了沸石对磷酸镁水泥固化体性能以及Cs固化效果的影响，并利用X射线衍射仪和压汞仪分析了影响机理。

2 试 验

2.1 试验材料

重烧氧化镁，其化学成分如表1所示；磷酸二氢钾(KH2PO4)，白色晶体，纯度≥98%；硼砂(Na2B4O7·10H2O)，纯度≥95%；放射性核素137Cs由不具备放射性的133Cs代替，采用氯化铯(133CsCl)，白色晶体，纯度≥99.5%。沸石，化学成分如表2所示，主要成分为斜发沸石和二氧化硅，细度为200目。

表1 氧化镁化学成分

表2 沸石的化学成分

2.2 试验配比

配制磷酸镁水泥时重烧氧化镁、磷酸二氢钾、硼砂的质量比为1∶0.25∶0.08，水固比0.12，拌合用水使用去离子水和CsCl配制的Cs+浓度为0.05 mol/L的溶液，沸石以等量取代掺量磷酸镁水泥的方式加入。

2.3 浸出率测定

成型规格为φ50 mm×50 mm圆柱体试件，置于温度(25±5) ℃、相对湿度65%±5%环境下养护至28 d，之后将试件上下两端磨光除尘，按照GB/T7023-2011《低、中水平放射性废物固化体标准浸出试验方法》进行长期浸出试验。使用去离子水作为浸泡液，采用TAS-990原子吸收分光光度仪(AAS)，测定核素Cs+浸出液的浓度。浸出率和累积浸出分数按下式计算：

式中：Rn为第n浸出周期中Cs+的浸出率，cm/d；

an为第n浸出周期中浸出的Cs+质量，g；

A0为浸出试验样品中Cs+质量，g；

S为样品与浸出剂接触的几何表面积，cm2；

V为样品的体积，cm3；

(Δt)n为第n浸出周期的持续天数(Δt)n=tn-tn-1，d；

Pt为时间t时Cs+的累积浸出分数，cm；

t为累积的浸出天数t=∑(Δt)n，d。

2.4 物相及孔隙结构分析

采用日本理学6100型X射线衍射仪进行物相分析，采用美国Micromeritics公司Autopore IV型压汞仪进行孔结构分析。

3 结果与讨论

试验参照国家标准GB14569.1-2011，对沸石改性的含Cs磷酸镁水泥固化体抗压强度、抗浸泡性、抗冻融性、抗冲击性和抗浸出性进行了研究。

3.1 沸石掺量对磷酸镁水泥固化体性能的影响

3.1.1 沸石掺量对固化体抗压强度的影响

图1为不同沸石掺量对磷酸镁水泥含Cs固化体抗压强度的影响。

由图1可知，固化体的强度随龄期的增加而增长，但后期增长速度缓慢，说明磷酸镁水泥具有快凝快硬的特点；沸石的掺入会降低固化体的抗压强度，掺10%沸石固化体的28 d抗压强度比未掺加沸石的下降了8.9%，但仍可达50 MPa以上，远大于国家标准要求的不小于7.0 MPa。

3.1.2 沸石掺量对固化体抗冲击性的影响

将磷酸镁水泥含Cs固化体在高9 m处释放，以自由落体的方式坠落至混凝土地面，检验试件的抗冲击性能，试件不出现整体性破损为抗冲击性良好。试验结果如图2所示。

由图2可知，不同沸石掺量的固化体仅在边沿处出现微小破损，未见贯穿性破坏，整体结构比较完整，满足国家标准对固化体抗冲击性的要求。

图1 沸石掺量对磷酸镁水泥固化体抗压强度的影响Fig.1 Influence of zeolite content on the compressive strength of MPC solidified objects

图2 沸石掺量对磷酸镁水泥固化体抗冲击性的影响Fig.2 Influence of zeolite content on the impact resistance of MPC solidified objects

3.1.3 沸石掺量对固化体抗冻融性和抗浸泡性的影响

进行冻融试验时，将装有试样的密闭塑料袋放入温度为-20 ℃的冷冻箱中，冻结3 h，冻结结束后拿出装有试样的密闭塑料袋，立刻放入20 ℃的水中进行融解，融解时间为4 h，融解结束后，该次冻融循环完毕，每个试样进行5次冻融循环。抗浸泡性是固化体在其包装容器可能发生破损而处在地下水中时抵御水及水中离子侵蚀破坏的重要保证，进行浸泡试验时，将样品浸泡在(25±5) ℃的去离子水中，浸泡90 d。表3是不同沸石掺量的磷酸镁水泥含Cs固化体冻融和浸泡前后的强度变化。

从表3可以看出，经冻融或浸泡试验后，固化体强度均有所下降，沸石掺量为0%、5%和10%的固化体经冻融试验后强度分别下降了12.1%，11.3%和8.8%，经浸泡试验后强度分别下降了19.3%，17.8%和14.5%，即随着沸石掺量的增加，固化体的强度损失减小，说明掺入沸石虽然使固化体的抗压强度降低，但提高了固化体的抗冻融性和抗浸泡性，且固化体的强度损失都优于国家标准不超过 25%的要求。

表3 固化体冻融/浸泡前后的抗压强度

3.1.4 沸石掺量对固化体抗浸出性的影响

浸出率和累积浸出分数衡量材料固化能力的核心指标，图3和图4分别是不同沸石掺量的磷酸镁水泥固化体Cs+的浸出率和累积浸出分数。

图3 Cs+的浸出率 Fig.3 Leaching rate of Cs+

图4 Cs+的累积浸出分数Fig.4 Cumulative leaching fraction of Cs+

图5 不同沸石掺量的磷酸镁水泥固化体XRD图谱Fig.5 XRD pattern of MPC solidified objects with different zeolite content

由图3可知，Cs+的浸出率随着浸泡时间的增加而逐渐降低，不同沸石掺量固化体浸出率均远低于国家标准规定的限值，相应的，Cs+的42 d累积浸出分数也满足国标要求(如图4)；从图3还可以发现，掺入沸石降低了Cs+的浸出率，且掺量越大，浸出率降低的越多，与未掺沸石的固化体相比，掺10 %沸石的固化体中Cs+的42 d浸出率降低了26.0 %，从图4可知，掺10 %沸石的固化体中Cs+的42 d累积浸出分数仅有未掺沸石固化体的57.8 %。说明在磷酸镁水泥中加入沸石可以进一步提升对核素Cs的固化能力。

3.2 机理分析

采用X射线衍射仪、压汞仪和扫描电镜对固化体的物相和微观结构进行了研究，分析沸石对磷酸镁水泥固化体性能和固化效果的影响机理。

3.2.1 水化产物分析

图5为不同沸石掺量时，磷酸镁水泥固化体养护28 d的XRD图谱。

从图5可以得知，磷酸镁水泥的主要物相组成为MgO和MgKPO4·6H2O，其中MgO来自水化反应剩余的重烧氧化镁，MgKPO4·6H2O为主要的水化产物，其生成过程可用式(1)来表示[11-12]：

MgO + KH2PO4+ 5H2O → MgKPO4·6H2O

(1)

在磷酸镁水泥体系中，重烧氧化镁起骨架作用，水化产物将其粘结在一起形成密实的整体。从图5还可以看到，随着沸石掺量的增加，MgKPO4·6H2O的衍射峰有所降低，SiO2的衍射峰逐渐增强。沸石不参与水化反应，峰强的变化是不同物相相对含量变化所致。沸石是三维架状的硅酸盐矿物，其晶格内部有很多空穴和通道，能产生较大的扩散力，此外在架状硅酸盐结构中O∶(Si+Al)恒等于2(原子比)，且Al3+可同晶置换四面体中Si4+产生永久性负电荷，因此会吸附碱金属以补偿电荷不平衡[13]。

3.2.2 孔结构分析

图6 不同沸石掺量的磷酸镁水泥固化体的孔径分布曲线Fig.6 Pore-size distribution cuwes of MPC solidified objects with different zeolite content

图6为不同沸石掺量时，含Cs固化体养护28 d的孔径分布微分曲线。表4为不同沸石掺量时，磷酸镁水泥含Cs固化体养护28 d的孔隙率、中值孔径和平均孔径。

从图6可以发现，磷酸镁水泥固化体孔径分布较为集中，主要分布在0.1～10 μm，且随着沸石掺量的增大，孔径分布峰值对应的孔径逐渐减小，结合表4可以发现，随着沸石掺量的增大，固化体中孔隙率在降低，中值孔径和平均孔径都在减小。由XRD分析结果可知，沸石的掺入并未改变水化产物的种类，因此孔结构的改变不是由水化产物改变造成的，说明掺入的沸石以物理填充的形式，减少了大孔和微裂缝数量、降低了孔隙率、细化了孔径分布。

孔隙率的降低和孔径分布的细化使固化体更加密实，固化体内部产生连通孔洞的概率更低，进而增强了磷酸镁水泥固化体对Cs+的机械固化效果，此外，更低的孔隙率还有助于提升固化体抗冻融和浸泡的能力，这与前文3.1.3的结论具有一致性。

表4 固化体的孔隙率、中值孔径和平均孔径

4 结 论

(1)沸石改性的磷酸镁水泥含Cs固化体具有良好的抗压强度和抗冲击性能，其抗冻融、抗浸泡性能也满足国家标准要求，掺加沸石提高了固化体的抗冻融、抗浸泡性能；

(2)磷酸镁水泥对Cs的固化效果良好，掺入沸石改性可以大幅度降低Cs+的42 d累积浸出率，提高对核素Cs的固化效果；

(3)沸石不会参加磷酸钾镁水泥的水化反应，但可以降低固化体的孔隙率、细化孔径分布，进而增强固化体的机械固化能力；

(4)沸石的三维架状结构和同晶置换产生的负电荷可以起到吸附Cs+的作用。

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Simulated Radioactive133Cs Solidification by Zeolite Modified Magnesium Phosphate Cement(MPC)

JIANGZi-chao,DINGJian-hua,WANGHong-tao,ZHANGShi-hao,DAIFeng-le

(Department of Chemical and Materials Engineering,Logistical Engineering University,Chongqing 401311,China)

MPC modified by zeolite was used for solidifying133Cs. The compressive strength,shock resistance, free-thaw resistance,soak resistance and leaching resistance of solidified body were studied. The phase composition, pore structure and microstructure of the solidified body were also analyzed. Experimental results show that Cs containing zeolite modified MPC has excellent mechanical property. The addition of zeolite can improve the freeze-thaw resistance,resistance to soaking and leaching resistance of solidified body. The Cs+cumulative leaching fraction in 42 d is reduced 42.2% by incorporating 10% zeolite. On the one hand, zeolite enhance the degree of densification and the mechanical solidification ability of the solidified body, on the other hand,the crystal structure of the zeolite improve the adsorption of solidified body for Cs+.

magnesium phosphate cement;zeolite;solidifying133Cs

国家自然科学基金项目(51272283);重庆市自然科学基金项目(cstc2012jjB50009)

姜自超(1990-)，男，硕士研究生.主要从事磷酸镁水泥胶凝材料研究.

汪宏涛，博士，副教授.

TU526

A

1001-1625(2016)12-3942-05