HP β-CD-Triclosan抗菌医用棉纱布的制备及性能

张 倩,劳继红,王 璐

(东华大学 a. 纺织学院;b. 纺织面料技术教育部重点实验室,上海 201620)

HP β-CD-Triclosan抗菌医用棉纱布的制备及性能

张 倩a,b,劳继红a,王 璐a,b

(东华大学 a. 纺织学院;b. 纺织面料技术教育部重点实验室,上海 201620)

以柠檬酸为交联剂将羟丙基β-环糊精(HP β-CD)接枝到棉纱布上,利用HP β-CD的包合性对三氯生(Triclosan)进行包合,制备抗菌棉纱布,并对棉纱布的性能进行了测试.结果表明: HP β-CD接枝整理后棉纱布的拉伸断裂强力稍有降低,但仍符合医用纱布的强力要求;每千克抗菌棉纱布的Triclosan含量为(623.08±19.18)mg,在37 ℃的磷酸盐缓冲液(PBS)中能持续释放24 h;对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为(99.09±0.44)%和(99.51±0.36)%,抗菌性能良好.

羟丙基β-环糊精;三氯生;医用棉纱布;抗菌性能;释放性能

敷料是用来护理伤口的材料,是一种重要的医用纺织品.传统的棉纱敷料使用历史较长,用量较大,但棉纱敷料只对创伤起物理保护作用,阻隔细菌的能力较差[1].棉纱布作为棉纱敷料的一种,在各类创伤治疗中应用广泛,因此,若能使棉纱布具有抗菌性能将大大提高其使用价值.

三氯生(Triclosan)是一种高效广谱的抗菌剂,用于个人护理产品中已有40多年的历史[2].但由于Triclosan水溶性较差(约10 μg/mL)[3],常规整理无法使其较好地与棉织物相结合.为了解决这个问题,文献[4]在研究方案中提出,可以通过胶束增容、配位络合或使Triclosan成为盐溶液等方法来改善其水溶性,研究结果表明,环糊精对增加Triclosan的水溶性效果最佳.

过去30多年里,将环糊精及其衍生物用于纺织品整理得到众多学者的关注[5-8].β-环糊精具有特殊的空间结构,外部亲水,内部存在一定尺寸的疏水性空腔,能包合尺寸相当的分子,又能在一定条件下将包合的分子释放出来.但由于β-环糊精的水溶性相对较差,其衍生物逐渐受到人们的关注,其中使用最多的是羟丙基β-环糊精(HP β-CD).鉴于HP β-CD的高水溶性和安全性,其在医药、食品等行业的应用越来越多,但用于医疗保健功能性纺织品的研究报道较少.

本文以柠檬酸为交联剂将HP β-CD整理到棉纱布上,利用HP β-CD的包合性对Triclosan进行包合,开发出具有良好抗菌性能的医用棉纱布.

1 试 验

1.1 试验材料与仪器

织物: 棉纱布(27.8 tex × 27.8 tex,120根/10 cm×100 根/10 cm).

菌株: 大肠杆菌E. coli(ATCC 25922);金黄葡萄球菌S. aureus(ATCC 25923).

药品与试剂: HP β-CD,江苏丰园生物技术有限公司;Triclosan,江苏依柯化工有限公司;胰蛋白胨(Tryptone),酵母提取物(Yeast extract),琼脂粉(Ager),英国Oxide公司.

仪器: 电子分析天平,丹佛仪器(北京)有限公司;LP气动小轧车,南通三思机电科技有限公司;电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;双光束紫外可见分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司;多功能纺织品强力测试仪,温州大荣纺织仪器有限公司;扫描电子显微镜(SEM),JEOL日本电子株式会社;高压蒸汽灭菌锅,日本三洋有限公司;洁净工作台,上海博迅实业有限公司医疗设备厂;恒温摇床,上海柏欣仪器设备厂;隔水式恒温培养箱,上海森信实验仪器有限公司;移液枪,德国普兰德有限公司.

1.2 试验方法

1.2.1 抗菌棉纱布的制备

(1) HP β-CD整理棉纱布.整理液的配制(HP β-CD 25 g/L,柠檬酸30 g/L,磷酸二氢钠10 g/L)→浸轧(二浸二轧,常温下浸渍30 min,带液率100%～110%)→预烘(80 ℃,3 min)→焙烘(140 ℃,3 min)→水洗→干燥.

(2) 棉纱布的抗菌整理[3].HP β-CD-Triclosan接枝包合抗菌整理.以40%的乙醇为溶剂配制质量浓度为0.417 g/L 的Triclosan溶液,称取一定质量接枝处理过的棉纱布置于浴比为1∶25的上述溶液中,40 ℃下处理1 h.

直接浸渍抗菌整理(对照组).以40%的乙醇为溶剂配制质量浓度为0.417 g/L 的Triclosan溶液,称取一定质量的未经任何处理的棉纱布置于浴比为1∶25的上述溶液中,40 ℃下浸渍1 h.

1.2.2 试样的测试与表征

(1) 紫外分光光度法测试HP β-CD的包合性能.紫外分光光度法是研究环糊精包合性能的重要方法之一[9-10].文献[11]研究发现，环糊精能影响客体分子的紫外可见光谱,并提出这种光谱变化是环糊精空腔内的高电子密度诱导客体分子电子发生移动的结果.紫外光谱图的变化主要归纳为两点: 一是吸收波长位置不改变,吸光度发生变化;二是吸光度和吸收波长位置同时发生改变.

本文以40%的乙醇为溶剂配制HP β-CD包合Triclosan的溶液,HP β-CD的质量浓度为25 g/L,Triclosan的质量浓度为0.417 g/L,40 ℃下反应1 h;以40%的乙醇为溶剂配制质量浓度为0.417 g/L的Triclosan溶液;以40%的乙醇为溶剂配制质量浓度为25 g/L的HP β-CD溶液.用紫外分光光度计分别对以上3种溶液进行紫外光谱扫描,通过观察吸光度和吸收波长位置的变化来判断包合情况.

(2) 接枝后棉纱布上HP β-CD含量测试[12].HP β-CD标准曲线的绘制.称取一定量的HP β-CD溶于去离子水中得质量浓度为1 g/L的溶液,将该溶液进行稀释,得到一系列不同质量浓度的HP β-CD溶液.分别取5 mL不同质量浓度的HP β-CD溶液于50 mL烧杯中,再向烧杯中加入5 mL浓度为3.5×10-4mol/L的酚酞溶液,10 mL pH值为10.5的Na2CO3-NaHCO3缓冲液,最后用去离子水定容至50 mL.静置30 min后,用紫外分光光度计测试含HP β-CD与不含HP β-CD的溶液在553 nm处的吸光度值,并计算吸光度差值.以HP β-CD的质量浓度为横坐标,吸光度差值为纵坐标绘制HP β-CD标准曲线.

棉纱布负载的HP β-CD含量测试.称取一定质量负载HP β-CD的接枝棉纱布,加入到浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液中,置于恒温摇床振荡56 h 后,取5 mL溶液振荡后置于新烧杯中,测其pH值,并用酸中和,再向烧杯中加入5 mL浓度为3.5×10-4mol/L的酚酞溶液,10 mL pH值为10.5的Na2CO3-NaHCO3缓冲液,最后用去离子水定容至50 mL.静置30 min后,用紫外分光光度计测吸光度值.根据HP β-CD标准曲线推算HP β-CD含量.

(3) 接枝后棉纱布的拉伸断裂强力测试.采用多功能纺织品强力测试仪对HP β-CD处理前后的棉纱布进行经向拉伸断裂强力测试[13],试样宽度为50 mm,隔距长度为100 mm,拉伸速度为100 mm/min.

(4) 纱线表面形态观察.用去离子水处理HP β-CD接枝后的棉纱布,去除黏附在棉纱布表面的化学物质,然后从中抽取纱线,用扫描电子显微镜观察纱线表面形态的变化.

(5) 红外光谱分析.分别测试Triclosan粉末、HP β-CD粉末、棉纱布、HP β-CD接枝整理后的棉纱布、直接浸渍整理后的抗菌棉纱布和HP β-CD-Triclosan接枝包合整理后的抗菌棉纱布的红外吸收光谱.

(6) 抗菌棉纱布的Triclosan含量测试.称取一定量的Triclosan溶于二氯甲烷中得到质量浓度为1 000 mg/L的溶液,依次稀释得到一系列不同质量浓度的Triclosan溶液.用紫外分光光度计测试281 nm处的吸光度值,以Triclosan质量浓度为横坐标和吸光度值为纵坐标绘制标准曲线.

Triclosan含量测试[14].称取一定量的抗菌棉纱布放入含有二氯甲烷的烧杯中，振荡30 min后,用紫外分光光度计测试281 nm处的吸光度值.为避免棉纱布本身对试验结果造成影响,取相同质量未经抗菌整理的棉纱布做对比.根据Triclosan标准曲线推算棉纱布中Triclosan含量.

(7) 抗菌性能与Triclosan释放性能测试[15].参照GB/T 20944.2—2007《纺织品抗菌性能的评价-第2部分: 吸收法》[16]对试样进行抗菌性能测试.

将0.4 g抗菌棉纱布放入装有10 mL pH值为7.2的磷酸盐缓冲液(PBS)的密闭试管中,再将试管放入37 ℃的恒温摇床中.分别于1,2,3,6,9,12,24 h时从密闭试管中取出9 mL释放介质Triclosan,并补充9 mL PBS.测试吸光度值,计算不同时间释放的Triclosan浓度.

2 结果与分析

2.1 基于紫外分光光度法的HP β-CD包合性能

HP β-CD-Triclosan包含溶液、Triclosan溶液以及HP β-CD溶液的紫外光谱图如图1所示.由图1可知,在200～300 nm之间,Triclosan有两个明显的峰值(222 nm和281 nm),而在此波长内HP β-CD对吸光度值几乎无影响.包合反应后Triclosan的吸收波长位置发生了略微偏移,吸光度值也有所改变，这说明Triclosan与HP β-CD发生了作用.

图1 紫外光谱图Fig.1 UV spectra

2.2 HP β-CD接枝棉纱布的性能

2.2.1 接枝棉纱布上HP β-CD含量

HP β-CD标准曲线如图2所示,其回归方程如式(1)所示.

图2 HP β-CD标准曲线Fig.2 HP β-CD standard curve

y=0.317x,R2=0.997

(1)

式中:y为吸光度差;x为HP β-CD质量浓度;R为相关系数.

按照1.2.2节所述方法测得接枝棉纱布上HP β-CD的含量为20.86 mg/g,即含量为2.086%.

2.2.2 接枝前后棉纱布的拉伸断裂强力

按照1.2.2节所述方法测试了HP β-CD整理前后棉纱布经向的拉伸断裂强力,整理前后棉纱布拉伸断裂强力分别为(128.05±6.17)N和(107.57±4.99)N.接枝后棉纱布的拉伸断裂强力稍有损失,但仍符合医用纱布的强力要求.

2.2.3 HP β-CD接枝前后纱线的表面形态

HP β-CD接枝前后纱线的SEM图如图3所示.对比图3(a)和3(b)可以发现,接枝前纱线表面比较光滑,接枝后表面明显多了一层膜状物质,这说明HP β-CD已成功接枝到棉纱布上.

图3 接枝前后纱线表面SEM图Fig.3 SEM of the surface of the yarn before and after grafting

2.3 HP β-CD-Triclosan抗菌棉纱布的性能

2.3.1 红外光谱分析

Triclosan粉末、HP β-CD粉末、棉纱布、HP β-CD接枝棉纱布、直接浸渍整理后的抗菌棉纱布和HP β-CD-Triclosan接枝包合整理后的抗菌棉纱布的红外光谱图如图4所示.

a—Triclosan粉末;b—HP β-CD粉末;c—棉纱布;d—HP β-CD接枝棉纱布;e—浸渍整理的抗菌棉纱布;f—接枝包合整理的抗菌棉纱布图4 红外光谱图Fig.4 Infrared spectra

由图4可知,Triclosan的红外光谱图中1 598和1 581 cm-1、1 505和1 471 cm-1、1 418和1 393 cm-1处是苯环上C—C伸缩振动的二重吸收峰,1 284、1 270、1 237、1 183 cm-1处是苯环上C—H平面弯曲的吸收峰,811、795 cm-1处对应C—Cl的吸收峰. HP β-CD的红外光谱图的吸收峰主要位于758、854、949、1 032 cm-1处.接枝后棉纱布保持了其本身的基团,说明整理过程并未破坏纱布本身的结构,949 cm-1处出现了含α-1,4-糖甙键环骨架振动吸收峰,说明HP β-CD已接枝到纱布上,1 722 cm-1处新增了一个酯基伸缩振动形成的吸收峰,说明HP β-CD、棉纱布以及柠檬酸发生了酯化反应;抗菌纱布上出现了一些Triclosan的吸收峰,但浸渍整理的抗菌纱布上的吸收峰比接枝包合整理抗菌纱布的明显,这说明HP β-CD对Triclosan发生了包合作用.

2.3.2 Triclosan含量测试

Triclosan标准曲线如图5所示,其回归方程为

y=0.0160x,R2=0.995

(2)

式中:y为吸光度;x为Triclosan质量浓度;R为相关系数.

图5 Triclosan标准曲线 Fig.5 Triclosan standard curve

对抗菌棉纱布中的Triclosan含量进行了测试,测试结果如表1所示.

表1 抗菌棉纱布中的Triclosan含量
Table 1 Content of Triclosan of antibacterial cotton gauze

试样Triclosan含量/(mg·kg-1)1(接枝包合试样)623.08±19.182(直接浸渍试样)409.42±12.13

由表1可知,接枝包合整理后的抗菌棉纱布上Triclosan含量较直接浸渍整理的抗菌棉纱布高出34%,说明接枝包合整理有利于Triclosan的负载.原因可能是接枝包合整理后的棉纱布上含有HP β-CD,而HP β-CD能增加Triclosan的水溶性,使得其比直接浸渍整理的抗菌棉纱布所含的Triclosan多.棉纱布上的Triclosan含量在纺织品中所允许的最大Triclosan含量[17](1 000 mg/kg)范围内.

2.3.3 抗菌性能与Triclosan释放性能

文献[14]中规定,当抑菌率≥90%时,样品具有抗菌效果;当抑菌率≥99%时,样品具有良好的抗菌效果.对接枝包合整理后的抗菌棉纱布和直接浸渍整理的抗菌棉纱布进行了抗菌性能测试，结果表明， 接枝包合整理后的抗菌棉纱布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为(99.09±0.44)%和(99.51±0.36)%,直接浸渍整理后的棉纱布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为(91.01±1.36)%和(93.56±1.07)%.对比两者的结果不难发现,接枝包合整理后的抗菌棉纱布的抗菌性能较直接浸渍整理后的抗菌棉纱布有明显提高.

接枝包合整理后的抗菌棉纱布及直接浸渍整理的抗菌棉纱布的Triclosan释放性能如图6所示.

图6 释放时间与释药浓度的关系Fig.6 Relationship between release time and release concentration

由图6可知,直接浸渍整理的抗菌棉纱布(试样2)中的Triclosan在9 h内就几乎释放完毕,释放速率过快，而接枝包合整理后的抗菌棉纱布(试样1)可持续缓慢释放,释放时间达24 h,满足24 h间隔的常用敷料换药时间.

3 结 论

(1) 通过SEM表面形态观察和红外光谱分析发现,以柠檬酸为交联剂可以将HP β-CD整理到棉纱布上.整理后棉纱布的拉伸断裂强力稍有损失,但仍符合医用棉纱布的强力要求.

(2) 通过紫外光谱分析发现,HP β-CD可以包合Triclosan.

(3) HP β-CD-Triclosan接枝包合整理后的抗菌棉纱布上Triclosan含量为(623.08±19.18) mg/kg,在37 ℃的PBS中能持续释放24 h,满足24 h间隔的常用敷料换药时间.

(4) HP β-CD-Triclosan接枝包合整理后的抗菌棉纱布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为(99.09±0.44)%和(99.51±0.36)%,抗菌性能良好.

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Preparation and Properties of Antibacterial Medical Cotton Gauze Treated with HP β-CD-Triclosan

ZHANGQiana,b,LAOJi-honga,WANGLua,b

(a. College of Textiles;b. Key Laboratory of Textile Science &Technology,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Hydroxypropyl β-cyclodextrin(HP β-CD) was grafted onto medical cotton gauze with citric acid as crosslinking agent. Then the antibacterial cotton gauze which included triclosan was produced with the inclusion capability of HP β-CD. The properties of cotton gauze were measured. The results show that the tensile strength of cotton gauze is decreased after grafting but still meet the requirement of medical gauze. The antibacterial cotton gauze included (623.08±19.18) mg triclosan per kilogram. The release of triclosan of antibacterial cotton gauze can last 24 h in phosphate buffered saline(PBS) at 37 ℃. The antibacterial rate of antibacterial cotton gauze for Escherichia coli (E. coli) and Staphylococcus aureus (S. aureus) are(99.09±0.44)% and (99.51±0.36)% respectively.

hydroxypropyl β-cyclodextrin;triclosan;medical cotton gauze;antibacterial properties;release properties

1671-0444 (2016)05-0707-06

2015-09-07

高等学校学科创新111计划资助项目(B07024)

张 倩(1990—)，女，江苏南通人，硕士研究生，研究方向为生物医用抗菌纺织材料.E-mail: zh901026@163.com 王 璐(联系人)，女，教授，E-mail:wanglu@dhu.edu.cn

TS 101.4

A