3种生物基尼龙纤维的制备及结构与性能

伦瑞欣,李发学 ,王学利,俞建勇,刘修才,李乃强

(1. 东华大学a. 纺织学院;b. 研究院,上海 201620;2. 上海凯赛生物技术研发中心有限公司,上海 201203)

3种生物基尼龙纤维的制备及结构与性能

伦瑞欣1a,李发学1a,王学利1b,俞建勇1b,刘修才2,李乃强2

(1. 东华大学a. 纺织学院;b. 研究院,上海 201620;2. 上海凯赛生物技术研发中心有限公司,上海 201203)

分别选取PA510、PA512、PA612生物基树脂作为加工对象,通过熔融纺丝方法制备出相应的生物基尼龙纤维.利用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TGA),以及力学性能和回潮率测试对纤维的结构与性能进行了系统研究.研究结果表明,3种纤维均为三斜晶系,熔点均高于200 ℃,热分解温度均超过400 ℃,纤维断裂强度随牵伸倍数的增大而增加,而初始模量变化不大. 此外,纤维的回潮率随碳链长度的增加而降低.

尼龙纤维;晶体结构;热学性能;拉伸性能;回潮率

长碳链尼龙在学术上并没有一个严格的定义,通常将碳链中亚甲基长度在10个以上的尼龙称为长碳链尼龙[1].此类尼龙除具有一般聚酰胺(PA)的性能(如良好的力学性能、耐磨性、润滑性、耐溶剂性和成型加工等)外,还具有密度相对较小、吸水率低、尺寸稳定性好、耐腐蚀、质地坚韧,抗疲劳和耐低温性突出等独特优点,因而一直受到广泛关注[2-3].国内外对长碳链尼龙的研究主要集中在合成表征、树脂结晶动力学及晶型转变等方面[4-5],对纤维的研究较少,尤其是PA510和PA512纤维的研究尚未见报道.

目前市场上的尼龙几乎全部由石油化学法生产,由于不可再生的化石原料日渐枯竭,且成本较高,这种方法对环境造成严重的污染. 生物衍生化学品作为环境友好型材料有巨大的潜能去替代日渐耗尽的化石原料,因此用生物法替代石油法显得至关重要.

本文选用环境友好型材料生物基二元胺和生物基二元酸缩聚而成的PA510、PA512、PA612切片,通过两步熔融纺丝法分别制备出相应的生物基尼龙纤维,并对纤维的结构与性能进行研究.

1 试验部分

1.1 原材料

PA510、PA512、PA612切片(上海凯赛生物技术研发中心有限公司),特性黏度分别为0.51、0.67、0.53 dL/g.

1.2 生物基尼龙纤维的制备

采用两步熔融纺丝法对尼龙切片进行纺丝.所用设备: 宁波贝斯特流体公司J2K-350GPW型冷冻式干燥机;德国Barmag公司GE8-30D型螺杆挤压机;日本ABE公司ABE 25型熔融纺丝机,36孔喷丝板,孔径为0.3 mm;日本TMT公司卷绕机.纺丝工艺参数如表1所示.将纺制的初生纤维进行牵伸定型,牵伸时热盘温度为60 ℃,热板温度为120 ℃,牵伸速度为200 m/min,牵伸倍数分别设置为3.0,3.3和3.5倍.

表1 3种尼龙树脂熔融纺丝工艺参数
Table 1 Melt spinning process parameters of three kinds of nylon resins

样品螺杆挤压机温度/℃t1t2t3t4箱体温度/℃计量头温度/℃弯管温度/℃纺丝速度/(m·min-1)PA510265272268268266266265800PA512265274270270268268267800PA612265288285285285285284800

1.3 生物基尼龙纤维性能测试

(1) X射线衍射(XRD)测试.采用日本Rigaku D/Max-2550PC型X射线衍射仪,扫描角度为3°～ 50°,扫描速度为8°/min,铜靶(Cu,40 kV,200 mA),光波波长为0.154 nm.

(2) 差示扫描量热(DSC)测试.采用美国Perkin-Elmer公司的DSC 4000型差示扫描量热仪,测试过程中采用氮气保护,氮气气流的流速为20 mL/min,采用密封的空坩埚作为参考物,称取约5 mg的纤维粉末置于铝坩埚中且密封.将样品自室温升至250 ℃,放置5 min,降至室温.升温速率为10 ℃/min,降温速率为20 ℃/min,记录这两个过程的DSC曲线.

(3) 热重分析(TGA)测试.采用德国耐驰公司209F1型热重分析仪.称取约5 mg样品放入热重分析铂坩埚内.以10 ℃/min的升温速率将样品从室温升至600 ℃,整个测试过程采用氮气保护.

(4) 拉伸回复性能测试.采用YG 061型纱线强伸度仪,根据GB/T 14344—2003试验方法设定测试参数.拉伸隔距为500 mm,预加张力为0.1 cN/dtex,拉伸速度为500 mm/min.拉伸至设定伸长率(ε=10%,15%,20%),仪器停止拉伸并松弛60 s,然后回复,测试次数为10次.试验在标准大气压条件下进行.

(5) 回潮率测试.将长丝在恒温、恒湿室环境中平衡48 h.利用YG 777型全自动快速恒温烘箱对样品称重,每10 min称重一次,直至样品烘至恒重.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

选取了牵伸倍数为3.0时制备的3种生物基尼龙纤维进行了X射线衍射分析,试验结果如图1所示.由图1可以看出,3种纤维均出现一个较宽的衍射峰,对应2θ为21°,说明这3种尼龙纤维具有相同的晶型.文献[6]研究表明,PA612在100 ℃以上等温结晶时为α晶型,且该晶型是PA612的一种稳定晶型,属于三斜晶系.由此可推测,PA510、PA512也是α晶型.这也表明,对3种生物基尼龙纤维而言,尽管碳链长度不同,但对纤维的晶型影响较小,这可能是它们碳链长度相差不大的缘故.

图1 3种尼龙纤维的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of three kinds of nylon fibers

2.2 热性能分析

图2为3种纤维的DSC升温和降温曲线.

(a) 升温曲线

(b) 降温曲线

由图2(a)可以看出，3种纤维均出现明显的熔融峰,其中PA512纤维出现两个DSC熔融峰,峰值对应温度分别为203和209 ℃,其中前者为主熔融峰.一般认为主熔融峰是由规整度较高的晶体和由低温下形成的不完善晶体熔融再结晶而形成的晶体熔融峰[6],209 ℃对应的熔融峰则可能是结晶过程中更完善的晶体熔融再结晶,再经熔融而形成.由图2(b)可见,PA512、PA612纤维在冷却过程中均出现尖锐的结晶峰,而PA510纤维则呈现较宽的结晶峰,表明其结晶过程时间较长.这可能是由于冷却速度较快,PA510的分子链段来不及结晶,从而导致结晶峰较宽.这也表明3种尼龙纤维大分子的结晶速度存在差别.XRD分析表明，3种尼龙均为α晶型，属于三斜晶系,因此，可用PA612纤维的完全结晶热焓225 J/g[7]作为PA510和PA512纤维的完全结晶热焓.3种纤维的DSC测试数据如表2所示.由表2可知,PA510与PA612纤维的熔点较为接近,约为210 ℃,显著高于PA512纤维的203 ℃.而PA512和PA510纤维的结晶度较为接近,但都显著低于PA612纤维的34.1%.

表2 3种尼龙纤维的热学性能参数
Table 2 Thermal properties of three kinds of nylon fibers

样品tm/℃tc/℃Cr/%td/℃tdmax/℃PA51021118323.3410453PA51220317222.2410454PA61221018834.1410455

注:tm为纤维的熔点;tc为纤维的结晶温度;Cr为纤维的结晶度;td为试样质量损失5%时的温度;tdmax为分解速度最快时对应的温度.

为进一步分析生物基尼龙纤维的热稳定性,对3种纤维进行了TGA 测试,测试结果如图3所示,对应参数列于表2中.

(a) TGA曲线

(b) DTG曲线图3 3种尼龙纤维的TGA和DTG曲线Fig.3 TGA and DTG curves of three kinds of nylon fibers

TGA曲线反映了试样的质量保持率随温度升高而变化的曲线.从图3可以看出,3种尼龙纤维的热分解曲线非常相似,对应热分解温度(td)和热分解速度最快时对应温度(tdmax,对应DTG曲线峰值温度)几乎一致,这说明碳链长度对尼龙的热稳定性几乎没有影响.3种纤维在358 ℃下有少量质量损失,损失率均小于3%,主要是由于纤维内部存在的少量水分及低分子物质受热,或是少量大分子链上的单体受热发生分解[8-9].在358～470 ℃快速失重,失重率接近100%,终止温度为600 ℃.较高的热分解温度有利于纤维的加工成形及扩大其产品的使用范围,为拓宽纤维的应用范围提供有利条件.

2.3 拉伸性能分析

为研究牵伸倍数对尼龙纤维断裂强度和断裂伸长率的影响,对3种纤维的拉伸性能进行了测试,结果如表3所示.由表3可知,同一种纤维随牵伸倍数的增大,纤维的线密度减小,断裂强度逐渐增加,而断裂伸长率总体呈下降趋势.在相同牵伸倍数下,PA612纤维具有较高的断裂强度,PA510纤维的断裂强度最低.此外还可看出,3种纤维的初始模量较为接近,表明尼龙分子结构中亚甲基含量对纤维模量影响不大.影响纤维力学性能因素较多,在本试验中,尽管纤维成形工艺参数基本一致,但尼龙树脂的相对分子质量及其亚甲基含量都对纤维力学性能产生影响.

表3 不同牵伸倍数下3种尼龙纤维的拉伸性能
Table 3 Tensile properties of three kinds of nylon fibers at different draw ratios

试样线密度/dtex断裂强度/(cN·dtex-1)断裂伸长率/%强度不匀率/%初始模量/(cN·dtex-1)PA510#3.01084.332.82.236

注: PA510#3.0表示PA510纤维的牵伸倍数为3.0.

图4为定伸长下1次拉伸所得3种尼龙纤维的拉伸回复曲线.由图4可知,在定伸长10%时,3种纤维的拉伸回复曲线几乎均回到起始位置,表明3种纤维在此伸长下具有较好的回复性.不同纤维在不同定伸长值的弹性回复率测试结果如表4所示.由表4可知,滞后现象存在于所有的定伸长拉伸条件下,且随着定伸长值的增大,3种尼龙纤维的弹性回复率逐渐下降.这是由于塑性应变的存在使得所有的样品都不能回复到原来的位置.

图4 3种尼龙纤维的拉伸回复曲线Fig.4 Tensile recovery curves of three kinds of nylon fibers

表4 不同定伸长下3种尼龙纤维的弹性回复率Table 4 Elastic recovery of three kinds of nylon fibers under different elongations %

(续 表)

注: “/”表示纤维断裂.

2.4 亲水性分析

通过测试纤维的回潮率可以表征其亲水性能,PA510、PA512、PA612纤维的回潮率分别为2.1%,2.0%和1.6%,这说明纤维的回潮率随碳链中亚甲基含量的增加而降低.这是由于一方面，3种纤维分子链中亚甲基含量依次增多； 另一方面，PA612纤维的结晶度较高,无定形区含量相对较低,水分子不易进入大分子内部.此外,3种纤维的回潮率均显著低于普通尼龙6纤维(4.5%),这表明3种尼龙纤维的亲水性较普通尼龙6纤维差,但仍显著高于普通涤纶纤维(0.4%).较高的回潮率有利于提高织物的穿着舒适性.

3 结 语

本文采用熔融纺丝工艺制备了3种生物基尼龙纤维,并对纤维的结构与性能进行了系统研究.研究结果表明,牵伸倍数为3.0时,PA510、PA512、PA612纤维均属于三斜晶系,PA510纤维与 PA612纤维的熔点较为接近,显著高于PA512纤维的熔点.3种纤维的热分解温度接近,均在400 ℃以上,热稳定性较好.纤维的断裂强度随牵伸倍数的增大而逐渐增加,断裂伸长率总体呈下降趋势.3种纤维的初始模量较为接近,均为35～42 cN/dtex.3种纤维的回潮率低于普通尼龙6纤维的回潮率.

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Preparation of Three Kinds of Bio-based Nylon Fibers and Their Structure and Properties

LUNRui-xin1a,LIFa-xue1a,WANGXue-li1b,YUJian-yong1b,LIUXiu-cai2,LINai-qiang2

(a. College of Textiles;b. Research Institute,1. Donghua University,Shanghai 201620,China;2. Shanghai Kaisai Biotechnology Research and Development Center Co. Ltd.,Shanghai 201203,China)

PA510,PA512,PA612 bio-based resins were respectively selected to prepare nylon fibers through melt spinning. Their structures and properties were investigated by X-ray diffraction (XRD),differential scanning calorimetry (DSC),thermal gravimetric analysis (TGA),mechanical test and moisture regain test. Results show that the crystalline structure of these fibers are triclinic. Their melting temperatures are higher than 200 ℃ and thermal decomposition temperatures exceed 400 ℃. Breaking strength of the fiber increases with the increasing of the draw ratio,while the initial modulus almost stays constant with the draw ratio. In addition,fiber’s moisture regain decreases with the increasing of carbon chain length.

nylon fibers;crystalline structure;thermal properties;tensile properties;moisture regain

1671-0444 (2016)05-0669-05

2015-06-09

伦瑞欣(1992—)，女，河南安阳人，硕士研究生，研究方向为长碳链尼龙.E-mail:lunruixin2010@163.com 李发学(联系人)，男，副教授，E-mail:fxlee@dhu.edu.cn

TQ 342

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