生物基戊二胺己二酸盐改性聚酯的合成及结构分析

徐卫海,娄雪芹,王学利,俞建勇,高 宇,刘珊珊,刘修才,李乃强

(1. 东华大学 a. 纺织学院;b. 研究院,上海201620;2. 上海凯赛生物技术研发中心有限公司,上海201203)

生物基戊二胺己二酸盐改性聚酯的合成及结构分析

徐卫海1a,娄雪芹1a,王学利1b,俞建勇1b,高 宇1b,刘珊珊1a,刘修才2,李乃强2

(1. 东华大学 a. 纺织学院;b. 研究院,上海201620;2. 上海凯赛生物技术研发中心有限公司,上海201203)

在聚酯反应过程中加入生物基戊二胺己二酸盐作为改性单体,成功制备出含生物基戊二胺己二酸的聚酰胺酯.采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、异核多重键相关谱(HMBC)、红外光谱(FTIR)以及元素分析对合成的聚酰胺酯结构进行表征.1H-NMR结果表明，生物基戊二胺己二酸盐与精对苯二甲酸(PTA)的实际配比与投料比基本吻合,反应比较充分.HMBC结果表明，生物基戊二胺链段与PTA链段直接相连,说明加入的生物基戊二胺己二酸盐成功参与了反应.FTIR结果表明，红外光谱图上既有酯类特征峰,又有酰胺类特征峰,进一步说明产物为聚酰胺酯类物质.元素测试结果表明，两种系列聚酰胺酯的实际氮元素含量与理论氮元素含量的比值均为76%～90%,且都与生物基戊二胺己二酸盐的添加量正相关.

生物基戊二胺;戊二胺己二酸盐;聚酰胺酯;结构分析

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的分子链排列紧密,结构对称,主链上含有刚性苯环,其具有良好的热稳定性和力学性能[1],因而被广泛应用.但是PET纤维因具有较高的结晶度且分子链上缺少亲水基团,所以存在吸湿性、染色性、抗静电性差以及手感偏硬等缺点.采用共聚方法改善聚酯的性能是十分有效的[2].目前,通过引入酰胺键制备聚酰胺酯的方法主要有两种: 一种是聚酰胺类结构(如聚酰胺6(PA6))与PET进行熔融共混,PA6降解后再和聚酯进行共聚反应[3],但该方法在共聚反应中PA6的降解不容易控制,且流程长和能耗高;另一种是采用含有酰胺基团的单体改性聚酯[4],如用己二酸己二胺盐作为改性单体,可提高聚酯纤维的吸湿性、手感及染色性能[5]. 戊二胺己二酸盐和己二酸己二胺盐具有类似的结构,但是前者酰胺基团含量高于后者.因此本文以精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)为主要原料,以生物基戊二胺己二酸盐作为改性单体进行共聚反应制备聚酰胺酯.通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、异核多重键相关谱(HMBC)、红外光谱(FTIR)、元素分析对聚酰胺酯的结构和组成进行表征,证明合成的聚酰胺酯和理论聚酰胺酯分子结构一致.

1 试 验

1.1 原料及试剂

PTA,工业级,恒力石化(大连)有限公司;EG,AR级,国药集团上海医药试剂有限公司;催化剂Sb2O3,CP级,国药集团化学试剂有限公司;生物基戊二胺己二酸盐,自制,其制备反应式如图1所示,其分子式为C11H24O4N2,相对分子质量为248.32.

图1 生物基戊二胺己二酸盐制备反应式
Fig.1 Equation of bio-based diaminopentane hexanedioic salt

1.2 合成反应

称取一定比例的PTA和EG,以及催化剂Sb2O3投入反应釜中,酯化反应温度为230～240 ℃,酯化反应时间为2.5～3.0 h,生成对苯二甲酸乙二醇酯(BHET).酯化反应结束后,将生物基戊二胺己二酸盐加入反应釜内,进行缩聚反应,缩聚阶段反应温度为265～275 ℃,反应时间约为3 h,真空度控制在50 Pa以内,制得系列1聚酰胺酯切片,如表1中1#～4#样品.

同上述方法生成BHET，在酯化反应结束后,将反应温度提高到270～280 ℃,抽真空,进行缩聚反应,反应时间为0.5 h,得到聚酯的低聚物,停止抽真空,用N2将釜内充为常压,将生物基戊二胺己二酸盐加入反应釜内,继续抽真空进行缩聚反应,反应温度为265～275 ℃,反应时间约为3 h,真空度控制在50 Pa以内,制得系列2聚酰胺酯切片,如表1中5#～7#样品.

表1 试样的投料配比
Table 1 The feed ratio of the samples

试样编号PTA/molEG/mol生物基戊二胺己二酸盐/mol系列11#11.40.052#11.40.103#11.40.154#11.40.20系列25#11.40.056#11.40.107#11.40.15

2 测试方法

2.1 核磁共振(NMR)测试

采用Bruker 400M型核磁共振波谱仪,对聚酰胺酯的结构进行表征,内部基准物为四甲基硅烷(TMS).称取5～10 mg样品放入样品管内,用氘代三氟乙酸(CF3COOD)溶剂溶解,样品完全溶解后,将样品管放入探头中进行测试,1H-NMR扫描次数为16,13C-NMR扫描次数为10 240,HMBC扫描次数为128.

2.2 红外光谱(FTIR)测试

采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型傅里叶红外-拉曼光谱仪.将样品真空干燥后切成颗粒状,扫描范围为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为10.

2.3 元素分析测试

采用德国Elmentar Vario EL III型元素分析仪,取少量经过真空干燥后的试样,测定其C、H、N元素的含量.

3 结果与讨论

3.1 核磁共振分析

3.1.11H-NMR分析

聚酰胺酯结构式如图2所示.

图2 聚酰胺酯结构式
Fig.2 Structural formula of the polyesteramides

(a) 1#～4#样品

(b) 5#～7#样品

聚酰胺酯样品的1H-NMR谱图如图3所示,其中,δ=4.0×10-6～4.5×10-6为反应副产物二甘醇(DEG)上亚甲基和羟基的氢质子峰[6].从图3中可以看出,氢的质子峰归属正确,形成了预期的化学结构.根据聚酰胺酯的核磁共振氢谱图中各质子峰的面积与氢元素数目成正比的原理,可以推算出聚酰胺酯各组分之间的摩尔比值.

通过计算可知,聚酰胺酯中生物基戊二胺己二酸盐与PTA实际摩尔比与其投料摩尔比基本吻合,如表2所示,反应率为83%～93%,生物基戊二胺己二酸盐分别与BHET及与聚酯低聚物的反应率没有明显差异.

3.1.2 HMBC谱图分析

二维核磁共振谱(2D-NMR)将重叠在一维核磁共振谱中的一个频率轴上的共振信号在二维空间内展开,极大地提高了谱的分辨率,提供了许多一维试验不能提供的结构和动力学信息[7-9].二维核磁共振谱中的异核多重键相关谱(HMBC),它的一个轴是13C化学位移,另一个轴是1H化学位移[10],它们的交叉峰表示相隔2～4个化学键的13C和1H产生的耦合关系,用nJCH表示. 3.1.1节中采用1H-NMR分析只能证明合成产物中有聚酯和聚酰胺的组分,为验证酰胺基团和聚酯发生了反应,本文进一步采用HMBC谱图对共聚产物进行结构分析.

表2 生物基戊二胺己二酸盐和PTA的投料摩尔配比和实际摩尔配比Table 2 The practical ratio and feed ratio of diaminopentane hexanedioic salt to PTA

生物基戊二胺己二酸盐分别与BHET和聚酯低聚物主要有4个相关反应,如图4所示(图中已标出指定位置碳和氢的化学位移).其中：相关1是PTA和戊二胺反应的产物结构式;相关2是EG和己二酸反应的产物结构式;相关3是戊二胺和己二酸反应的产物结构式;相关4是PTA和EG反应的产物结构式.

(a) 相关1

(b) 相关2

(c) 相关3

(d) 相关4图4 聚酰胺酯4个相关反应产物结构式Fig.4 Four relevant reaction products structural formulas of polyesteramides

1#和5#样品的HMBC谱图如图5所示.由图5可知,由1H-NMR中δ=3.72×10-6的H和13C-NMR中δ=168.2×10-6的C有三键长程耦合关系3JC1H2,可以判断PTA链段和戊二胺链段直接相连,它们之间是发生反应的.由1H-NMR中δ=4.79×10-6的H和13C-NMR中δ=177.6×10-6的C有三键长程耦合关系3JC3H4,可以判断己二酸链段和EG链段直接相连. 由1H-NMR中δ=3.72×10-6的H和13C-NMR中δ=177.6×10-6的C有三键长程耦合关系3JC5H6,可以判断产物中是有聚酰胺56(PA56)链段的.由1H-NMR中δ=4.67×10-6的H和13C-NMR中δ=168.2×10-6的C有三键长程耦合关系3JC7H8,可以判断产物中也有PET链段.因此,可以证明4个相关反应是存在的,加入的生物基戊二胺己二酸盐参与了共聚酯反应.

(a) 1#样品

(b) 5#样品图5 1#和5#样品的HMBC谱图Fig.5 HMBC spectrum of sample 1# and 5#

3.2 红外光谱分析

(a) 1#～4#样品

(b) 5#～7#样品图6 7种样品的红外光谱Fig.6 FTIR spectra of seven kinds of samples

3.3 元素分析

通过元素分析仪测定的聚酰胺酯各个样品的氮元素含量和理论含氮量如表3所示.由表3可知,当生物基戊二胺己二酸盐与PTA的投料摩尔比为0.05～0.20时,系列1和系列2的实际氮元素含量与理论氮元素含量的比值均为76%～90%,并且两个系列实际含氮量都与生物基戊二胺己二酸盐的添加量正相关.实测氮元素含量低于理论氮元素含量的可能原因是在加料的过程中,生物基戊二胺己二酸盐受热或者氧化分解,变为小分子物质被排出体系,从而造成了氮元素的损失.

表3 聚酰胺酯中氮元素含量
Table 3 Nitrogen contents of polyesteramides

样品编号理论N元素含量/%实测N元素含量/%理论与实测N元素比值/%系列11#0.550.4683.642#1.100.9485.453#1.661.4889.164#2.221.9587.84系列25#0.550.4276.366#1.100.8880.007#1.661.3983.73

4 结 语

本文采用生物基戊二胺己二酸盐作为改性单体,通过直接酯化的方法成功合成出一系列聚酰胺酯,并对其结构进行测试表征,得到如下结论.

(1)1H-NMR测试结果表明， 聚酰胺酯中生物基戊二胺己二酸盐与PTA的实际配比与投料比的比值为83%～93%,表明加入的生物基戊二胺己二酸盐参与反应比较充分.

(2) HMBC谱图测试结果表明， 戊二胺链段与PTA链段直接相连,己二酸链段和EG链段直接相连,同时产物中含有PET和PA56链段,说明加入的生物基戊二胺己二酸盐参与了反应并成功合成出聚酰胺酯.

(3) FTIR谱图测试结果表明， 红外光谱图上既有酯类特征峰,又有酰胺类特征峰,说明经过合成得到的产物既具有酯键又具有酰胺键,进一步验证了产物为聚酰胺酯类物质.随着加入生物基戊二胺己二酸盐含量的增加,酰胺Ⅰ吸收带和酰胺Ⅱ吸收带逐渐增强.

(4) 元素测试结果表明， 两种系列聚酰胺酯的实际氮元素含量与理论氮元素含量的比值均为76%～90%,且都与生物基戊二胺己二酸盐的添加量正相关.

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Synthesis and Structure Analysis of Polyester Modified with Bio-based Diaminopentane Hexanedioic Salt

XUWei-hai1a,LOUXue-qin1a,WANGXue-li1b,YUJian-yong1b,
GAOYu1b,LIUShan-shan1a,LIUXiu-cai2,LINai-qiang2

(a. College of Textiles;b. Research Institute,1. Donghua University,Shanghai 201620,China;2. Shanghai Kaisai Biotechnology Research and Development Center Co. Ltd.,Shanghai 201203,China)

Bio-based diaminopentane hexanedioic salt was added as the modified monomer during the reaction of polyester,eventually,polyesteramides with bio-based diaminopentane hexanedioic salt were successfully prepared. The structure of polyesteramides was characterized by1H-nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and heteronuclear multiple-bond correlation (HMBC),Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy,and elemental analysis,respectively. Experimental results of1H-NMR show that the actual molar ratio of diaminopentane hexanedioic salt to pure terephthalic acid (PTA) is basically consistent with the relative feed ratio. The results of HMBC indicate that the diaminopentane segment is connected with the PTA segment directly,that is to say,diaminopentane hexanedioic salt is involved in the reaction to form polyesteramides. The results of FTIR explain that the final reaction products are polyesteramides due to the ester characteristic peaks and the amide characteristic peaks are found in the infrared spectra. The results of elemental analysis show that the ratio of actual nitrogen contents to the oretical nitrogen contents of two series of polyesteramides is 76%-90%. Besides,the nitrogen contents have a positive correlation with the addition of diaminopentane hexanedioic salt.

bio-based diaminopentane;diaminopentane hexanedioic salt;polyesteramide;structure analysis

1671-0444 (2016)05-0663-06

2015-07-13

“纺织之光”应用基础研究资助项目(J201402)；上海凯赛生物技术研发中心有限公司资助项目(HX201405000028)

徐卫海(1989—)，男，江苏盐城人，硕士研究生，研究方向为聚酰胺改性聚酯.E-mail: shviad@126.com 王学利(联系人)，男，高级工程师，E-mail: wxl@dhu.edu.cn

TQ 342.21

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