木素磺酸钠的亲水性及对不同疏水表面的润湿性能

吴日辉　庞煜霞　高　伟

(华南理工大学化学与化工学院,广东广州,510640)



木素磺酸钠的亲水性及对不同疏水表面的润湿性能

吴日辉庞煜霞*高伟

(华南理工大学化学与化工学院,广东广州,510640)

摘要：采用大孔树脂吸附法和超滤分级法得到6种不同级分木素磺酸钠(简称木钠)。实验探究了6种级分木钠的亲水性、表面活性及对石蜡和农药两种疏水表面的润湿性能。结果表明，可利用大孔树脂吸附的方法对木钠按亲水性分级,极性越强的大孔树脂吸附的木钠级分亲水性越强,表面活性越弱。石蜡和农药表面的润湿结果表明,木钠的亲水性与需润湿的表面疏水性应匹配,对于疏水性较弱、水溶性较好的啶虫脒,亲水性越强的木钠对其润湿效果越好；对于强疏水性的石蜡和多菌灵,亲水性越弱的木钠对其润湿性更好。

关键词：木素磺酸钠;大孔树脂;亲水性;润湿性

木素磺酸钠(简称木钠)是一种天然高分子物质,具有来源广、成本低、可再生等优点,广泛用于水泥减水剂[1-3]、水煤浆添加剂[4]、农药[5]、石油工业[6]、染料[7]等领域。目前用作分散剂的木钠主要来自造纸工业中亚硫酸盐法制浆和硫酸盐法制浆的副产品[8],是一种分子中同时具有疏水基团和亲水基团的阴离子表面活性剂。

以木钠为分散剂的水煤浆、农药等疏水性物质水悬浮液分散体系,其颗粒的分散稳定性受多种因素影响,而分散剂是影响疏水颗粒表面润湿作用的重要因素,分散剂对疏水颗粒表面润湿性越好,越有利于悬浮体系的分散性[9]。Winowiski等人[10]通过疏水作用色谱有效地衡量磺化碱木素系分散剂中的疏水性和亲水性比例,发现具有更大疏水比例的木素分散剂在胺甲萘可湿性粉剂中性能更好。因此,木钠的亲水性会影响其对疏水性颗粒表面的润湿性,进而影响其分散效果的发挥。

大孔吸附树脂是一种具有多孔立体结构、人工合成的有机高分子聚合物吸附剂,其与吸附物质的选择性和树脂功能基极性有关,可以通过改变树脂极性达到选择性吸附不同极性物质的目的[11]。Schwartz等人[12]通过Amberlite XAD- 4大孔树脂吸附作用,成功除去木片萃取液中大部分酸溶木素；高伟等人[13]考察了3种不同极性大孔树脂对木钠的吸附能力,发现强极性大孔树脂极性对木钠有较高的吸附量。

木钠结构中含有磺酸基、酚羟基、羧基等较强亲水基团,且不同组分木钠分子亲水基团含量不同[14]。因此,本实验利用不同极性大孔树脂NKA-9、AB- 8对木钠进行选择性吸附、解析,得到3种不同亲水性的木钠组分；另外采用超滤仪对木钠进行超滤分级,通过10000和50000两种超滤膜截留得到3种不同分子质量级分的木钠样品。考察了这6种木钠级分的亲水性和不同浓度下的表面活性；探究不同亲水性的木钠对石蜡和3种不同疏水性农药表面的润湿规律,为木素改性及在疏水性颗粒悬浮液体系中的应用提供基础数据。

1实验

1.1原料和试剂

木钠 (吉林石岘纸业有限责任公司),来源于杨木酸性亚硫酸钠法制浆废液,其中木钠约占70%,还原物约占11% ,其余为糖酸、糖磺酸、低分子有机物及无机盐等。两种大孔吸附树脂为南开大学化工厂生产,分别为NKA-9、AB- 8,参数见表1。

表1　两种大孔吸附树脂的主要参数

农药取自深圳诺普信农化股份有限公司,其在30℃正辛醇-水中的分配系数和疏水常数见表2。有机化合物在正辛醇-水中的分配系数KOW和疏水常数logP是表征有机化合物疏水性强弱的基本物化参数之一。一般来说,KOW值越大,其疏水常数logP也越大,在水中的溶解性也就越小。

表2　不同农药的分配系数和疏水常数

1.2实验仪器

JC2000C1静态接触角测量仪,上海中晨数字技术设备有限公司；DCAT12表面张力仪,德国Dataphysic公司；HY-12压片机,天津光学仪器厂；UF201超滤仪,无锡赛普膜科技发展有限公司。

1.3实验方法

1.3.1大孔树脂对木钠分级

两种大孔树脂先经无水乙醇、质量分数5%的酸和碱溶液充分浸泡并洗至中性,准确称取10 g极性大孔树脂NKA-9置于容积1 L的三角瓶中,加入200 mL 体积浓度为50 g/L的木钠溶液,调节pH值为酸性,于恒温摇床上以200 r/min的速度振荡吸附3 h后,将溶液过滤。吸附木钠后的NKA-9树脂用500 mL质量分数为44%甲醇溶液进行解析,解析液干燥后获得强亲水性木钠3.5 g。上述过滤后的滤液加入20 g弱极性大孔树脂AB- 8继续进行吸附,在达到吸附平衡后再次过滤,用500 mL质量分数为44%的甲醇对AB- 8树脂进行解析,获得中亲水性木钠3.0 g。剩余未被吸附的木钠溶液经分子质量1000的透析袋透析除盐后，冷冻干燥得到弱亲水性木钠2.2 g。吸附过程如图1所示。

图1　大孔树脂对木钠的吸附分级

1.3.2木钠超滤分级

采用UF201超滤机对粗木钠进行分级,超滤膜截留相对分子质量分别为10000和50000,工作压力为0.42 MPa,截留获得相对分子质量为10000以下、10000～50000、50000以上的3种木钠级分。

1.3.3木钠级分的亲水性测定

将木钠级分配成2 g/L的浓度,均匀涂布在石英玻璃片表面,然后在30℃条件下自然风干,获得木钠涂层,测定纯水滴在涂层表面瞬间的接触角,表征木钠样品的亲水性。

1.3.4木钠溶液表面张力测定

配置准确浓度的木钠溶液,取适量于表面张力仪专用玻璃皿中。铂片经水洗,多次高温灼烧冷却后,置于表面张力仪,测定待测液表面张力,重复测定3次取平均值。

1.3.5木钠在不同疏水性表面的润湿性测定

(1)石蜡表面接触角测定：将木钠配置成一系列不同浓度的溶液,采用静态接触角仪测定其在光滑石蜡表面上的接触角,测定3次取平均值。

(2)农药表面接触角测定：将农药颗粒放在105℃的真空干燥箱之中干燥24 h 以上,然后研成粉状,放在压片机上进行压片,得到表面光滑平整的农药压片。采用静态接触角仪测定2 g/L木钠溶液在农药表面上的接触角,测3次取平均值。

2结果与讨论

2.1木钠级分的亲水性

水滴在不同木钠涂层表面接触角大小能够反映木钠的亲疏水性差异。水滴在经大孔树脂吸附和超滤得到的木钠涂层表面的接触角如表3所示。

由表3可以看出,不同亲水性和相对分子质量的木钠涂层的水滴接触角差异比较明显。在采用大孔树脂分级的3种不同亲水性级分中,强亲水性木钠的接触角最小为34.4°,中亲水性木钠的接触角次之为37.5°,而弱亲水性木钠的接触角最大为51.7°。水滴接触角越小,亲水性越强,木钠涂层接触角的变化规律与采用大孔树脂设计得到的木钠亲水性规律一致,即极性越强的大孔树脂可以吸附得到亲水性越强的木钠级分,这说明依靠大孔树脂极性对木钠分级是一种可以获得不同亲疏水性木钠的可靠方法。

通过超滤获得的3种不同相对分子质量木钠级分中,相对分子质量越小的级分,其涂层的水滴接触角也越小,亲水性也越好。这是因为木钠的相对分子质量越小,分子结构中疏水性苯丙烷基团所占比例越低,亲水性基团所占比例越高,亲水性增强。

2.2木钠级分的表面活性

图2　不同级分木钠的表面张力

本实验测定了不同亲水性和相对分子质量的木钠级分溶液在不同浓度下表面张力的变化曲线,如图2所示。

从图2可以看出,随着木钠浓度的增大,溶液的表面张力均降低。由图2(a)可知，3种不同亲水性的级分中,弱亲水性的木钠降低表面张力的能力最强,中亲水性木钠次之,而强亲水性木钠最弱。由图2(b)可知,相对分子质量大于50000的木钠降低表面张力的能力最强,相对分子质量为10000～50000的级分次之,相对分子质量小于10000的级分最弱。结合表3结果可知,木钠的亲水性越弱,其表面活性越强,降低表面张力的能力也越强。这主要是因为弱亲水性的木钠更倾向于脱离水中聚集于表面,从而使其在溶液表面的吸附量增加,因而降低表面张力的能力增强。

2.3木钠级分对疏水性表面的润湿性

2.3.1对石蜡表面的润湿性

本实验测定了不同浓度木钠溶液在强疏水性石蜡表面的润湿性,结果如图3所示。

图3　不同级分木钠溶液在石蜡表面接触角

由图3可以看出,纯水在石蜡表面的接触角是100.1°,说明石蜡的疏水性很强,水很难在石蜡表面上铺展开。木钠溶液滴在石蜡表面后,石蜡表面接触角出现不同程度的降低,接触角降低的度数随着木钠浓度的增大而增大。不同级分的木钠在石蜡表面接触角有明显的差别,亲水性越弱和相对分子质量越大的木钠级分,其在石蜡表面的润湿性越好。这主要是因为弱亲水性和高相对分子质量的木钠分子结构中含有更多的疏水基团,更容易在疏水表面吸附,同时降低疏水表面与木钠溶液之间的表面张力,且由图2可知,相同浓度下,亲水性越弱的木钠溶液表面张力越小,因而根据计算接触角的杨氏方程可知,接触角会变小,从而更容易在疏水性石蜡表面铺展开来,润湿性也更好。

2.3.2对农药表面的润湿性

从表2可以看出,实验选择的3种农药在分配系数上差异很大,其中多菌灵的分配系数KOW最大,疏水性最强,在水中溶解度很小为0.03 g/L;吡虫啉的分配系数KOW次之为3.9,疏水性较强,在水中有一定的溶解性为0.5 g/L;而啶虫脒的在水中的分配系数KOW最小为0.6,水中的溶解性最大为4.2 g/L。

浓度为2 g/L木钠溶液在3种不同疏水性农药表面上的接触角如表4所示。

由表4可以看出,木钠溶液在疏水性不同的农药表面润湿性与木钠溶液的亲水性有关。对于中等疏水性的药品吡虫啉而言,3种不同亲水性木钠在其表面接触角相近,润湿效果相似；对于强疏水性药品多菌灵,随着木钠亲水性减弱,接触角减小,润湿效果越好,实验结果与不同亲水性木钠溶液在疏水石蜡表面润湿现象一致；对于水溶性较好、疏水性较弱的啶虫脒,木钠亲水性越强,接触角越小,润湿效果越好。

表4　木钠溶液在3种农药表面的接触角　/(°)

对于不同相对分子质量的超滤木钠,其在不同疏水性药品表面的润湿性规律与不同亲水性木钠在3种农药表面的规律类似：农药表面疏水性越强,亲水性越弱的木钠级分在其表面润湿性越好；亲水性越强的木钠级分对弱疏水的啶虫脒表面润湿性更好；不同亲水性的超滤木钠在中等疏水性的吡虫啉表面润湿效果相似。

3结论

3.1通过强极性NKA-9大孔树脂吸附可以得到强亲水性木钠,通过弱极性AB-8大孔树脂吸附可以得到弱亲水性木钠。利用大孔树脂极性可以对木钠按亲水性强弱分级。

3.2通过超滤截留得到不同相对分子质量的木钠级分,木钠的相对分子质量越大,其亲水性越弱。

3.3木钠溶液的表面张力与其浓度、亲水性和相对分子质量有关：木钠溶液浓度越大,或者亲水性越弱、相对分子质量越大时,其溶液表面张力越小。

3.4不同级分木钠在不同疏水表面润湿性结果表明，亲水性越弱的木钠级分,在强疏水表面的润湿性越好；强亲水性的木钠溶液在弱疏水性表面的润湿性能更好。

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(责任编辑：董凤霞)

·木素磺酸钠·

Hydrophilicity of Sodium Lignosulphonate and Its Wettability Against Different Hydrophobic Surface

WU Ri-huiPANG Yu-xia*GAO Wei

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

(*E-mail: ceyxpang@scut.edu.cn)

Abstract：Macroporous resin adsorption and ultrafiltration were applied to prepare six sodium lignosulphonate(SL) fractions with different hydrophilicity. Their hydrophilicity, surface activity and the wettability against two hydrophobic surfaces of paraffin and pesticide were determined. The results showed that macroporous resin adsorption was feasible to classify sodium lignosulphonate according to their hydrophilicity. The SL adsorbed by strong polar macroporous resin had stronger hydrophilicity and weaker surface activity. The wettability of different SL fractions against paraffin and pesticide surface suggested that the hydrophilicity of SL should match the hydrophilicity of the surface to be wetted. As for acetamiprid, it had weak hydrophobicity and good water solubility, the SL with stronger hydrophilicity had better wettability. But for paraffin and carbendazim, the wettability of SL with weaker hydrophilicity would be better.

Key words：sodium lignosulphonate; macroporous resin; hydrophilicity; wettability

通信作者：*庞煜霞女士,E-mail∶ceyxpang@scut.edu.cn。

基金项目：国家国际科技合作专项(2013DFA41670)。

收稿日期：2015- 07-16(修改稿)

中图分类号：TQ314.3

文献标识码：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.006

作者简介：吴日辉先生，在读硕士研究生；研究方向：木素磺酸盐在农药分散剂领域的高效资源化利用。