文物科技检测中的化学元素分析方法概述

霍雪松　徐作芳

目前已经应用于考古学领域的化学元素分析技术有：原子吸收光谱、原子发射光谱、x射线荧光分析、中子活化分析、铅同位素分析及离子束分析等。

1.原子吸收光谱

原子吸收光谱是基于气态自由原子对同种原子发射出的特征光谱的吸收现象，来确定物质中的元素及其含量的一种分析方法。任何一种元素的原子，由基态跃迁到激发态所需要的能量是一定的。如果辐射波长的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需要的能量时，就会引起原子的吸收。原子的吸收取决于原子能级的跃迁，原子由低能被激发到高能，必须吸收相当于两个能级差的能量。

原子吸收光谱正是利用了基态原子对特征辐射光的吸收这一原理。它的灵敏度较高，适合于分析金属和非金属等有机制品，在考古学中应用得十分广泛。国外学者曾利用原子吸收光谱仪分析了我国北方晚唐和北宋时期的陶片。测出了九种主要元素和微量元素的含量，发现不同窑址的陶片有着不同的化学组成。

2.原子发射光谱

原子发射光谱是根据物质的原子从激发态跃回基态时发出的光具有一定波长的特征，来确定其所含元素的成分。原子发射光谱与原子吸收光谱一样，特定波长的光谱线对应于考古标本中特定的元素种类，因此原子发射光谱可用于分析陶瓷器中的常量、微量和痕量元素以及各种金属器物的化学成分。较为常用的发射光谱有两种，即激光显微发射光谱和电感耦合等离子体发射光谱。前者利用激光作为光源，具有检测限低、不用制备样品和“无损分析”等优点；后者则利用等离子体作为光源，具有较高的激发能力及分析速度快、范围宽和基体影响小等特点。我国有一种线装古书，在扉页和封底各装订一张涂有橘红色涂料的纸，这种纸被称为“万年红”。人们发现凡是装有“万年红”的古籍均未被虫蛀，而同时期或晚期没有装订“万年红”的书籍大部分都严重被虫蛀损。经过对“万年红”进行激光显微发射光谱的研究，在这种纸涂料里检测出了铅的成分，从而搞清了其防虫蛀的原因。

3.X射线荧光分析

X射线荧光分析是借助于X射线来识别原子种类的一种方法。当X射线照射物质时，除发生散射和吸收现象外，还可以使原子内壳上的电子电离，这样原子外壳上的电子会跃迁到内壳上以填补内壳上的空位。在电子的这类跃迁过程中会发射出一定能量的X射线，即次级X射线，这种次级X射线在习惯上被称作X射线荧光。X射线荧光的波长与入射X射线的波长不同，它只取决于物质中元素的种类。因此测定荧光X射线的能量或波长，就可以确定物质的元素组成及其含量。X射线荧光分析具有制样简单、试样材料范围宽、分析速度快且非破坏性等优点，但由于X射线穿透能力弱，故只能对物质表面作浅层分析。作为测定物质元素的一种重要手段，X射线荧光分析技术在考古学领域主要用来鉴定古物中的元素及其含量，可对金属、陶瓷、玻璃、玉石、颜料等多种制品进行定量分析。安徽涡阳扶阳侯宫殿地面上的汉砖，经X射线荧光光谱的分析，其主要成分为二氧化硅、矾土、氧化铁、碱、金属氧化物和氧化钙，与黄土成分接近。涡阳地处黄河故道流域，因而推测此汉砖是由这里的黄土焙烧而成的。

4.中子活化分析

中子活化分析利用原子核反应堆产生的中子标本，使中子与标本物质中的原子核相互作用生成放射性的核素，然后测出放射性核素衰变时放出的缓发辐射或瞬发辐射，从而实现对元素的定性和定量分析。中子活化分析在考古学中的应用，最初主要集中于对古代陶瓷器的微量成分进行分析，尔后逐渐扩大到对玻璃、铜镜、黑曜石等考古样品的研究。

杭州乌龟山窑址是目前唯一被发现的南宋官窑遗址，前后经历一百四十余年。针对该遗址不同时期、不同釉色和以不同工艺烧制的官窑瓷器的釉料与胎料的原料产地等问题，研究者应用中子活化分析技术对不同时期南宋官窑瓷器的釉和胎以及遗址中缸内或练泥池内的原料、紫金土等进行检测，得到了三十六种微量元素的含量及九种指纹元素焊料等有关南宋官窑瓷器原料来源的有价值信息，研究结果证实古官窑瓷器的釉料为一类，而胎料则属于另一类，这说明南宋官窑已经拥有长期稳定的釉料产地与胎料产地。

中子活化分析是一种具有高灵敏度、高选择性的分析方法，它同时可测定出样品内的多种微量元素，并通过其同性或异性特性来确定标本的产地和材料来源，在古陶瓷原料来源的研究方面具有独特的优势。

5.铅同位素分析

铅在许多金属矿中都或多或少地存在。由于矿石铅在某种地质条件下形成以后，铅同位素比值在整个矿物中的分布是均匀的，而且不受熔化的影响，因此在一般情况下，最终炼出金属里的铅同位素比率与其矿源里的铅同位素比率是一致的。这样一来通过铅同位素比率的测定，就可以追溯金属文物原料的矿石产地。铅同位素分析可以用于青铜器、金属钱币、玻璃、颜料和大理石等原料产地的研究。

作为一种“指纹”技术，它具有取样量少、不受金属文物被长期风化和腐蚀作用的影响等优点。可是，不同的成矿时间和成矿环境可以产生不同特征的铅同位素比值，也可能产生相同或相近的铅同位素比值，因此来源不同的金属文物中可能出现相同或相近的铅同位素比值；冶炼过程中可能掺人废旧的金属材料，由这类金属铸成的文物中所含的铅同位素比值将居于各矿源的平均值内，这样一来，就容易模糊矿源的地理位置。尽管铅同位素分析法还存在一定的问题，但其独到的优点在考古学中仍得到应有的重视。国外学者利用这种技术对世界各地古代玻璃进行了研究，认为中国玻璃具有自己独特的铅同位素分布场，它们与外国制造的玻璃不同。

国内学者通过这种分析方法探讨了铜鼓的矿料来源等问题，认为广西冷水冲型铜鼓的矿料主要来源于广西江北地区，北流型和灵山型铜鼓矿料可能来源于北流县和容山县，麻江型铜鼓矿料来源于云南楚雄地区，而云南早期铜鼓的矿料几乎都来源于滇西至滇中的滇池一带”

6.离子束分析

当利用加速器所产生的高能离子束去袭击待研究的物质时会产生电磁辐射和带电粒子，而样品中存在的化学元素不同所产生电磁辐射的能量和带电粒子的种类及能量也有所不同，离子束分析就是通过探测这些辐射或粒子来达到对物质样品进行定性或定量研究的目的。离子束分析主要包括卢瑟福背散射、核反应分析、质子激发X射线荧光分析和质子激发y射线分析等。其中质子X荧光分析技术具有灵敏、快速、取样量少、非破坏性等特点，可对整个金属器物作无损检测。1965年湖北江陵望山1号楚墓出土了两把越王剑，这两把剑虽为战国时期制造且在地下埋藏了大约二千五百年，但至今仍光芒四射，锋利无比。在对这两把剑进行质子X荧光能谱的分析时发现，剑的黑花纹处含有硫，这是一种硫化技术。此外，在对剑格上镶嵌的琉璃饰物进行分析时还发现含有大量的K和Ca，这说明早在二千五百年以前我国就已经有了K-Ca玻璃了。